廣東化工2010年第1期ww.gdchem.com第37卷總第211期天然氣制備合成氣的技術(shù)進(jìn)展黃康勝,周發(fā)釗(1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,四川瀘州646005;2.四川科宏石油天然氣工程有限公司,四川成都摘要天然氣制備合成氣的蒸氣轉(zhuǎn)化法、部分氧化法、自熱轉(zhuǎn)化法、二氧化碳轉(zhuǎn)化法等主要工藝在反應(yīng)器開發(fā)、催化劑制備及性能測(cè)試工藝改進(jìn)及新工藝開發(fā)等方面的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了綜述,指出各種工藝存在的技術(shù)難點(diǎn),并對(duì)天然氣制備合成氣技術(shù)的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)做出體分鸛合氣快做都依技術(shù)進(jìn)展[文章編號(hào)]107-1865(2010)11009002The advances in Synthesis Gas Production from Natural Gas(1. Department of Chemical Engineering, Sichuan Chemica/ z hou Fazhao2Hocational College, Luzhou 646005: 2. Sichuan Kehongi1& Gas Engineerring Co. Ltd, Chengdu 61005, China)Abstract: The progof syn-gas production from natural gas on reactors development, catalysts preparation and performances testing, process improvementand development, by using different processes including steam reforming process, partial oxidation process, auto-thermal reforming process, carbon dioxidereformingcess, were reviewed. The problems in different processes were pointed out and the trend of technical development in the field was presented in thepaper.Keywords: natural gas: synthesis gas: reforming: partial oxidation: technical progress利用天然氣制備化工產(chǎn)品主要有兩條途徑:直接轉(zhuǎn)化法和流體混合過程對(duì)天然氣的轉(zhuǎn)化起若極為重要的作用王輔距等氧化,轉(zhuǎn)化率低、選擇性較差等缺點(diǎn),短期內(nèi)尚難工業(yè)化。間通道的天然氣部分氧化制合成氣的噴嘴,成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)接轉(zhuǎn)化法將天然氣先轉(zhuǎn)化為合成氣,再由合成氣生產(chǎn)清潔油化品、甲醇、低碳烯烴等化工產(chǎn)品,現(xiàn)在已經(jīng)在工業(yè)上廣泛應(yīng)用反應(yīng)溫度高和積炭是非催化部分氧化法的主要問題,尚有由于合成氣制備占整個(gè)天然氣化工過程投資和生產(chǎn)費(fèi)用的約60%,因而改進(jìn)和開發(fā)合成氣生產(chǎn)技術(shù)一直是天然氣化工利岔催花都分紙花法用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。下面對(duì)天然氣制備合成氣的主要工藝及研催化部分氧化法是在催化劑存在下,氧氣和天然氣進(jìn)行部究進(jìn)展做一綜述。分氧化使甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2(CH4+1202=CO+2H2,MH21蒸氣轉(zhuǎn)化法226 k/mol)的過程。過程低溫度(750-800℃)下達(dá)到90蒸氣轉(zhuǎn)化法是目前天然氣制備合成氣的主要途徑。該法的%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。具有能耗低,反應(yīng)速度快,生產(chǎn)基本原理是,甲烷與水蒸氣在催化劑存在及高溫條件下,反應(yīng)強(qiáng)度大,催化劑用量小,合成氣氫碳比適合甲醇、FT合成等究工作十分活躍要特點(diǎn)是甲烷的轉(zhuǎn)化率高,H2CO比高(約為3:1),適合生產(chǎn)然氣催化部分氧化法制合成氣的關(guān)鍵在于高活性、抗積合成氨和制氫,但難以滿足合成甲醇、液體燃料和二甲醚產(chǎn)品碳催化劑的開發(fā),國內(nèi)外研究人員在催化劑的制備、載體的化學(xué)計(jì)量要求。且能耗高,生產(chǎn)能力低(空速約2000,裝助劑,活性組分及用是:原料流量及配比對(duì)催化劑性能影響等置投資和操作費(fèi)用昂貴。為了更合理地利用能量并降低設(shè)備投資,蒸氣轉(zhuǎn)化法在工劑具有很高的活性,堿士和稀士金屬氧化物助劑可抑制鎳催化藝、反應(yīng)設(shè)備及催化劑等方面進(jìn)行了重要的改進(jìn),出現(xiàn)了取消劑上的積碳反應(yīng)由于過程中反應(yīng)速率極快,空速很高,單位段蒸氣轉(zhuǎn)化用火管,而以二段自熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量用作一段催化劑表面的放熱量很大,控制反應(yīng)溫度、避免催化劑飛溫已匕熱源的新工藝,既較好地利用了能量,又節(jié)省了投資。代成為反應(yīng)器放大的關(guān)鍵問題;此外,原料氣CH4O2比=2時(shí)在表工藝有Cl公司的GHR工藝和 Kellog公司的KRES工藝。反高溫下存在爆炸危險(xiǎn)。對(duì)此,國內(nèi)外研究人員從反應(yīng)器、新工器方面,更高耐熱溫度(新的爐管材料允許管壁溫度達(dá)到1050藝開發(fā)等力面進(jìn)行了研究中科院大連化物所采用固定床反應(yīng)℃)和更小直徑的爐管,提高了傳熱通量,可顯著降低轉(zhuǎn)化裝置的足寸和投落鑲重整催化劑的改進(jìn)也進(jìn)一步提高了其活性定床兩段法工藝,將天然氣低溫催化燃燒與部分氧化聯(lián)合避抗積碳能力,可采用較小的水碳比以減少過熱水蒸氣的消免了氧氣濃度過高而產(chǎn)生的安全隱患,又很好利用了反應(yīng)自身耗,因而降低能耗的熱量。重慶化工研究院開發(fā)了適用于薄層固定床反應(yīng)器的2部分氧化法CPO法制合成氣的催化劑體系,建成了CPO法制合成氣及催化劑評(píng)價(jià)1000ta中試裝置,5-10萬ta規(guī)模工業(yè)化放大技術(shù)已成部分氧化法根據(jù)是否采用催化劑分為非催化部分氧化工熟,獲得中國發(fā)明專利授權(quán)2項(xiàng)。 Exxon公司開發(fā)完成的流化化都分氧花法0兩種床新工藝已進(jìn)入中試階段CPO工藝需用純氧,傳統(tǒng)的空分制氧因成本高削弱了該法非催化部分氧化法是在高溫、高壓、無催化劑條件下,天的優(yōu)勢(shì),開發(fā)反應(yīng)過程與制氧過程相結(jié)合的空氣膜分離器,形然氣進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)生產(chǎn)合成氣的過程由于所得合成氣中成反應(yīng)與膜分離的耦合是將來研究的方向。英國Amoo、DayH2CO比十分接近FT合成的理論要求,可直接進(jìn)行后續(xù)過程隨著以天然氣為原料通過費(fèi)托路線生產(chǎn)高品質(zhì)液態(tài)烴工藝的中國煤化工完大連化物所,中國成熱,天然氣非催化部分氧化法再次引起了人們的關(guān)注。此法科技的典型代表有 Texaco法和She法去天然氣非催化部分氧化過程的平均溫度在1200℃以上,費(fèi)用CNMHG有效降低分離氧氣的收稿日期]2010-08-05作者簡介」黃康勝(974),男,重慶武隆人,碩土,講師,主要從事天然氣化工方向研究2010年第11期廣東化工第37卷總第2l期www.gdchem.com91氧,通過變價(jià)金屬氧化物循環(huán)性的還原氧化,實(shí)現(xiàn)甲烷晶格反應(yīng)空速,從而縮小反應(yīng)裝置,降低設(shè)備投資。目前,該領(lǐng)域氧氧化制合成氣反應(yīng)是另一重要方向由于反應(yīng)中沒有氣相氧的研究已取得一些進(jìn)展。分子,因而不受爆炸極限的限制,可提高原料濃度而使產(chǎn)物易5結(jié)語化劑數(shù)面的深度釵化,高了反應(yīng)的跡性和經(jīng)濟(jì)性;張志而合成氣制備是天然氣化工的基礎(chǔ)和龍頭,探紫合成氣生產(chǎn)新成大慶化工研究中心開發(fā)的甲烷催化部分氧化制合成氣循環(huán)降低生產(chǎn)成本將是未來天然氣制合成氣的發(fā)展方向置已獲參考文獻(xiàn)3自熱轉(zhuǎn)化法l癱雍瑞生,譚斌,王科.天然氣化工的技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展機(jī)遇門天然氣化自熱轉(zhuǎn)化法是將非催化部分氧化與絕熱蒸氣轉(zhuǎn)化相結(jié)合,工,2009,34(4):70-75用部分氧化反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行蒸氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的2沈師孔,天然氣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究進(jìn)展[門石油化工,2006,35(9)程。該過程可靈活調(diào)節(jié)合成氣的H2CO比(10-3.0),無熱,因而能夠降低操作費(fèi)用和節(jié)約燃料2Iaif [3]Rostrup -Nielsen JR. New Aspects of Syngas Production and Use[].Catal防止和消除積碳。自熱轉(zhuǎn)化法的代表工藝有聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化工 Today,200,63:159-l64CAR)和ATR工藝。二者的區(qū)別在于CAR工藝將蒸氣轉(zhuǎn)化反1]王輔臣,李偉鋒,代正華,等,天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的應(yīng)和部分氧化反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行,以殼程的研究U].石油化工,200,350):4751部分氧化反應(yīng)放出的熱量驅(qū)動(dòng)管程內(nèi)的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。ATR(5]劉順劍,楊貴權(quán),諸林.甲烷部分氧化制合成氣鐮基催化劑的研究進(jìn)展工藝則把蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化結(jié)合在同一個(gè)固定床反應(yīng)器中[]化工時(shí)刊,2009,23(6):4648進(jìn)行,同時(shí)還取消了蒸氣轉(zhuǎn)化用的爐管6]呂景煜,董舒雯,沉淀?xiàng)l件對(duì)合咸氣鎳基催化劑活性的影啊門化學(xué)由于ATR法用氧化過程釋放的熱量推動(dòng)強(qiáng)吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)工程師,2008,149(2):15-17化反應(yīng)進(jìn)行,在無催化劑條件下,部分氧化反應(yīng)的溫度高達(dá) Italiano G, Espro C, Arena F, Catalytic features of Mg modified1400℃以上,對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)器材質(zhì)的要求很高Ni/SiO//silica cloth systems in the decomposition of methane for開發(fā)進(jìn)行更深入的研究。制氧裝置的昂貴投資也是制約該工藝(8葉季蕾,王陽,劉源 Nio-Ce(0.52-(0.502 catalysts prepared by citric發(fā)展和應(yīng)用的主要障礙。低成本制氧技術(shù)的開發(fā)成功必將有力 acid method for steam reforming of ethano稀土學(xué)報(bào)(英文版),2008,(6)推動(dòng)ATR工藝的發(fā)展4二氧化碳轉(zhuǎn)化法9吳廷華,吳彬福,吳瑛納米氧化鎳的乙烷氧化脫氫催化性能研究門,廣二氧化碳轉(zhuǎn)化法是以CO2與CH反應(yīng)生成CO和H2的工藝州化工,200:2429過程。該工藝有效地將甲烷利用和二氧化碳轉(zhuǎn)化結(jié)合在一起[0丁石,胡蓉蓉,陽宜洋,等.Rh負(fù)載的整體型催化劑甲烷催化部分氧對(duì)緩解能源危機(jī)、減輕溫室氣體排放等具有重要意義。由化過程門化工學(xué)報(bào),2007,58(9):2255258中國石油大學(xué)完成的甲烷CO2重整反應(yīng)制合成氣中試試驗(yàn)項(xiàng)張表,孫建林,王風(fēng)榮,等,用于天然氣催化部分氯化制合成氣目,于2009年5月已通過山東省科技廳組織的專家鑒定,展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。[2徐顯明,楊玉和,李方偉,等,天然氣空氣絕熱轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑催化劑易研究,天然氣化工,2006,31(4):25-28積碳,工藝的改進(jìn)主要有兩個(gè)方向,一是將CH、HO和CO23蘭天石,冉神,龍華麗,等熱等離子體重整天然氣和二氧化碳制合混合轉(zhuǎn)化,水蒸氣的存在可減小積碳的危害,還可在一定范圍成氣實(shí)驗(yàn)研究叮,天然氣工業(yè),200,205:19132內(nèi)調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比;二是利用甲烷部分氧化反應(yīng)的放熱與CHCO2重整反應(yīng)的吸熱耦合,使CH小CO2和O2的轉(zhuǎn)化反(本文文獻(xiàn)格式:黃康天然氣制備合成氣的技術(shù)應(yīng)在自熱條件下進(jìn)行,可有效減少能耗,降低反應(yīng)溫度,提高進(jìn)展廣東化工,201090-91)(上接第88頁)[2王寧,房克功,姜東,等.鉀改性鐵鉬碳化物催化劑及其CO加氫性3 LiMO, Fang KG,LiDB,ctal. CO Hydrogenation to mixed alcohols能口,現(xiàn)代化工,200,(s1)er co-precipitated Cu-Fe catalysts[J]. Catalysis Communications,200,9:221寧,房克功,林明桂,等.鉀改性鐵:鉬碳化物CO加氫合成低碳混1869-1873.合醇的研究門.天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,2:6-94孫予罕,李德寶,姜東,等,一種改性納米金屬碳化物催化劑及制備23 Wang N, Fang KG, Jiang D,etal. Iron carbide promoted K阝 MorCfor和應(yīng)用(P].CN,101380583A,20093-1higher alcohols synthesis[]. Catalysis Today, 2010 doi: 10. 1016/j. catto[5]高旭敏.碳納米管促進(jìn)的CoCu氧化物基低碳醇合成催化劑的制備研2010,3:究D,廈門:廈門大學(xué),200724]馬曉明,林國棟,張鴻斌.碳納米管促進(jìn)的 Co-Mo-K硫化物基催化劑6徐慧遠(yuǎn),儲(chǔ)偉,土麗敏,等.射頻等離子體對(duì)合成低碳醇用 CuCoAl用于合成氣制低碳混合醇叮,催化學(xué)報(bào),2006,27(1):10191027化劑的改性作用[,燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(2):213-216[25/Venkateswara Rao Surisetty, Ajay Kumar Dalaiand, Janusz[17士麗敏,儲(chǔ)偉,徐慧遠(yuǎn),等.稀土Ce對(duì)CuCo氧化物催化劑結(jié)構(gòu)與性 Kozinski. Effect of Rh promoter on MWCNT-supported alkali-modified能的影響叮稀有金屬材料與工程,2009,38(8):1382-1385[18 Xu HY, Chu W, DSY. Preparation of Copper-Coball-Silicon Cahydrogenation[U]. Applied Catalysis A: General, 2010, 381(1-2): 282-288or Higher Alcohol Synthesis by Glow Discharge Plasma(. Acta [26]Venkateswara Rao Surisetty, Ajay Kumar Dalaiand JanuszPhysico-Chimica Sinica, 2010, 2: 345-349Kozinski. Synthesis of higher alcohols from synthesis gas over Co promote19高翔.合成氣合成低碳醇的銅鉆催化劑的制備與研究D].北京:北京 alkali modified Mos22 catalysts supported on MWCNT, Applied Catalyst化工大學(xué),2009[20張鴻斌,馬春輝,李海燕,等.用于合成氣制低碳醇醚催化劑的催化劑及其制備方法[P],CN:101428224A,20095-13本文文獻(xiàn)格式:唐星星,錢勝濤,肖二飛,等.CO加氫合成低碳中國煤化工比工,2010,37(1187-88CNMHG