16內(nèi)蒙古石油化工2006年第12期天然氣甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展吳曉濱(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;包頭輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014045)摘要:甲烷部分氧化刺合成氣是高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高空速、低H∥CO、溫和的放熱反應(yīng),綜逑丁近幾年來甲烷部分氧化制合成氣的催化劑、反應(yīng)機(jī)理及活性中心的研究進(jìn)履及反應(yīng)中的存在問題關(guān)鍵詞:甲烷;部分氧化;合成氣;進(jìn)展在自然界的儲(chǔ)庫中有一可觀的資源,在需求日件取決于反應(yīng)溫度,烷氧比和催化活性等。因此甲烷益增長(zhǎng)的今天和以后,石油資源已不能單獨(dú)擔(dān)當(dāng)重部分氧化制合成氣反應(yīng)條件考察主要包括反應(yīng)溫任,我們必須充分利用其他的資源來解決這個(gè)能源度,進(jìn)料空速,反應(yīng)體系壓力,烷氧比等幾個(gè)方面?？偽C(jī)。有關(guān)資料表明,我國天然氣資源雄厚,儲(chǔ)量豐結(jié)已有研究結(jié)果,可以大致得到以下結(jié)論:富隨著世界能源結(jié)構(gòu)的變化,天然氣的有效利用日①甲烷的轉(zhuǎn)化率和H2以及CO的選擇性均隨著益受到人們的廣泛重視。天然氣化工在工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度的升高而增加。這是因?yàn)闇囟鹊纳吣芗拥牡匚恢饾u在提升,如何有效的合理開發(fā)和利用天速甲烷在催化劑表面解離活化成CH,H等物種,從然氣成為科研工作者所面臨的一個(gè)巨大的課題。甲而使催化劑表面的C、H與O之比增加,導(dǎo)致甲烷的烷是天然氣的主要成分,是一種優(yōu)質(zhì)清潔的能源,由轉(zhuǎn)化率和H2以及CO的選擇性提高。甲烷制得合成氣作為重要的化工原料,在工業(yè)上用②甲烷的轉(zhuǎn)化率和H2以及CO的收率隨著空速途廣泛,可用于合成液體燃料、甲醇和化肥等一系列的增加先后升降,但是H2以及CO選擇性隨著空速重要的化學(xué)品。制合成氣這一課題一直是科研工作的增加而變化的結(jié)果有兩種:一種是單調(diào)的增加,另者們的熱點(diǎn),被廣泛關(guān)注。對(duì)甲烷部分氧化制合成一種是先增加后略有下降?？赡艿脑蚴?一方面氣,主要集中在以下方面研究:低空速下,甲烷與氧氣反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程受外擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理的研究速率控制,增加空速可減小甚至消除外擴(kuò)散,當(dāng)空速對(duì)于甲烷部分氧化制合成的反應(yīng)機(jī)理存在燃燒繼續(xù)增大到一定數(shù)值后,反應(yīng)速率由擴(kuò)散控制變?yōu)橹卣麢C(jī)理和直接氧化機(jī)理兩種不同的說法。燃燒重表面反應(yīng)控制,再繼續(xù)增加空速,會(huì)導(dǎo)致接觸時(shí)間過整機(jī)理認(rèn)為CH4先與O2發(fā)生完全氧化反應(yīng),生成短,反應(yīng)物分子來不及在催化劑表面反應(yīng)就離開了H2O和CO2,然后剩余的CH4再與H2O和CO2進(jìn)行催化劑床層,導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率降低,重整反應(yīng),生成H2和CO。涉及如下方程式:但是有利于CO離開催化劑床層而使其選擇性增CH4+O2→CO2+2H2O(1)加;另一方面,增加空速會(huì)導(dǎo)致催化劑床層的真實(shí)CH4+H2O→CO+3H2(2)度升高,使一氧化碳和氫氣的收率與選擇性上升。CH4+CO2→2C0+2H2(3)CO和甲烷可能具有相同的吸附位,于是增加空速總反應(yīng):CH4+1/2O2→CO+2H2(4)和溫度有利于CO的脫附,提高CO的選擇性而直接氧化機(jī)理認(rèn)為H2和CO是CH4與O2反③甲烷的轉(zhuǎn)化率和H2以及CO的選擇性均隨著應(yīng)的一次產(chǎn)物。支撐燃燒重整機(jī)理的 Dissanyake反應(yīng)體系壓力的增加而逐漸降低。這是因?yàn)榧淄榈妊芯苛撕琋i125%的Ni/AL2O3催化劑。通過XPS部分氧化反應(yīng)是一個(gè)體積膨脹的反應(yīng),增加壓力對(duì)和XRD對(duì)催化劑進(jìn)行表征認(rèn)為在反應(yīng)條件下,Ni/反應(yīng)不利Al2O3催化劑床層有3個(gè)不同的區(qū)域,與原料氣接觸④甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著甲烷/氧氣比的增加而下的第一層中催化劑以NiAl2O的狀態(tài)存在,它對(duì)甲降,但是H2以及CO的選擇性隨著甲烷/氧氣比的增煷的完全氧化具有中等活性,第二層中催化劑組成加而上升。這是因?yàn)榧淄?氧氣比高時(shí),甲烷過量導(dǎo)為NiO十Al2O3,在這一區(qū)域甲烷劇烈燃燒放出大量致甲烷轉(zhuǎn)化率偏低,氧氣量不夠,不利于完全氧化反反應(yīng)熱同時(shí)O2被全部消耗,第三層中催化劑的Ni應(yīng)的進(jìn)行,從而H2以及CO的選擇性增加。組分以金屬態(tài)存在,在它的催化作用下,剩余的CH43催化劑的研究與H2O和CO2重整生成H2和CO。甲烷催化部分氧甲烷部分氧化制合氣所用的催化劑,以IPt、化按直接氧化機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的理由主要是該反應(yīng)的Pa、Rh等貴金屬為活性組成的多種催化劑體系對(duì)接觸時(shí)間短,一般小于10-s,在同等條件下比甲烷反應(yīng)有很高的活性也很穩(wěn)定,但價(jià)格很貴,導(dǎo)致不能水蒸氣重整反應(yīng)快的多廣中國煤化工囑催化劑就被廣泛重2反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能的影響而其中對(duì)于甲烷部分氧化制合成氣,催化劑的操作條系CNMHG相對(duì)較高的活性和收稿日期:2006-09-122006年第12期吳曉濱天然氣甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展低廉的價(jià)格,成為研究最高的對(duì)象。究,在反應(yīng)條件下,所用催化劑的活性和選擇性都很所用載體必須具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu),以好且結(jié)果相近。 Ashcroft等認(rèn)為,在反應(yīng)條件下,部利于反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附并與活性中心充分氧化反應(yīng)已達(dá)熱力學(xué)平衡。他們的機(jī)理出于分接觸,同時(shí)也有利于產(chǎn)物分子脫附并離開催化劑 Prettre相似的反應(yīng)步驟。 Ashcroft等還考察表面,防止副反應(yīng)的發(fā)生,及時(shí)把反應(yīng)熱移走,避免CH4/O2比,反應(yīng)壓力空速以及溫度對(duì)催化劑反應(yīng)熱點(diǎn)產(chǎn)生使催化劑失活活性的影響,結(jié)果表明,隨著CH4/O2比的增加(1.72常用作甲烷部分氧化反應(yīng)的載體物質(zhì)有A12O3、~2.15),甲烷的轉(zhuǎn)化率下降,在650~1050K溫度范TiO2、SO2、Y型分子篩等。其中A12O3是使用最多的圍內(nèi),反應(yīng)溫度越高,活性和選擇性越高;在空速6×載體。李振花等分別采用a-Al2O3、0-Al2O3、Y103增加到2×105h-過程中,活性和選擇性都下降。A12O3為載體。測(cè)定了載體對(duì)甲烷部分氧化制合成表2不用氮稀釋原料氣甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)活性氣的活性和CO選擇性的影響。結(jié)果表明,僅aCH4轉(zhuǎn)化,%A12O3對(duì)反應(yīng)有活性。余林等也考察了不同載體催催化劑CH4轉(zhuǎn)化率%化劑的催化活性。在770℃下,甲烷轉(zhuǎn)化率及CO和Pr2 RulOnH2的選擇性按Ni/Y-Al2O31.98微乳法把微乳技術(shù)應(yīng)用到催化領(lǐng)域的想法最初時(shí),Ni催化劑上有積炭生成。而在實(shí)際反應(yīng)中,只有是由Gaut和 Friberg合作提出的。該法可以達(dá)到原在高溫下才觀察到明顯的積炭,且積炭速度隨原料子級(jí)別的混合,且可以保證金屬離子的均勻分布。初氣預(yù)熱溫的升高而加快。這表明除熱力學(xué)外還應(yīng)從次之外,為了降低顆粒在高溫下燒結(jié)的可能性,金屬動(dòng)力學(xué)等方面來考慮催化劑積炭顆粒必須緊密負(fù)載到載體上。進(jìn)行此過程最通常的〔參考文獻(xiàn)〕方法是在微乳劑中加入破乳劑,使溶液達(dá)到不穩(wěn)定[1] Prettre N., Eichner C.,etal, Trans狀態(tài),從而使顆粒沉淀下來膠體是一種分散相粒徑很小(1~1000m)分散[2] Dissanyake D, Rosynek M F. Partial體系,分散相粒子的重力幾乎可以忽略,它們之間的oxidation of methane to carbon monoxide相互作用主要是短程作用力,如范德華力、表面靜電and hydrogen over a nickel/alumin力等。溶膠是具有液體流動(dòng)特性的膠體系統(tǒng),而凝膠catalyst[]. J Catal,1991,132:117~127則是具有固體特性的膠體體系,被分散的物質(zhì)形成[3中國煤化工甲烷部分氧化制合成連續(xù)的網(wǎng)狀織構(gòu),織構(gòu)空隙中充有液體或氣體在溶膠—凝膠過程中,制備溶膠的前驅(qū)物可CNMHG大學(xué)學(xué)報(bào)20234以是無機(jī)物,也可以是金屬有機(jī)物。傳統(tǒng)的溶膠4]余林,袁書華,甲烷部分氧化制合成氣載體及凝膠法通常以金屬醇鹽為制備前驅(qū)物。醇鹽的水解助劑對(duì)Ni系催化劑活性的影響[].催化學(xué)反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原報(bào).2001,22(4):383~3862006年第12期內(nèi)蒙古石油化工19天然斜發(fā)沸石降氟活化技術(shù)研究曹培華,張梅,趙薇(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特010021)摘要:本文利用內(nèi)蒙古的天然沸石經(jīng)活化后處理高氟水,討論丁影響沸石降氟的各種因素,包括活化劑的濃度、與含氟溶液作用時(shí)間、沸石的粒度和降氟容量、沸石焙燒的時(shí)間和溫度等。并且活化沸石對(duì)水中共存的Pb(I)、Cd(Ⅱ)、及As(Ⅲ)、NH4(I)等離子也有一定的吸附作用關(guān)鍵詞:天然沸石;活化技術(shù);降氟容量1前言過焙燒除去,金屬陽離子通過活化劑的離子交換來高氟水在我國北方分布廣泛,長(zhǎng)期飲用高氟水除去最終達(dá)到活化目的,提高降氟能力。對(duì)人體非常有害,雖然現(xiàn)有的降氟方法眾多,但是能2活化機(jī)理夠研究和發(fā)現(xiàn)一種更好的方法來減小高氟水中氟離天然沸石具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐子含量,提高這些地區(qū)居民飲用水質(zhì)量是十分必要酸性及對(duì)水的吸附性能。作為沸石主要成分之一的也是十分有意義的氧化鋁,其水解與鋁鹽相似,鋁鹽水解與鋁膠體帶正內(nèi)蒙古地區(qū)有相當(dāng)豐富的天然沸石資源,沸石電的性質(zhì),對(duì)吸附電負(fù)性極強(qiáng)的氟離子提供了重要是一族含水架狀構(gòu)造鋁硅酸鹽礦物,其內(nèi)部有許多的理論依據(jù)。大小均一的開放性孔洞的通道,具有很大的比表面本實(shí)驗(yàn)所用沸石取自內(nèi)蒙古包頭市固陽縣所產(chǎn)積(300~500m2/g)。平時(shí)這些孔洞和通道被一些的斜發(fā)沸石,其活化采用無機(jī)酸處理和高溫焙燒相水分子和堿金屬堿土金屬等離子所占據(jù)活化處理結(jié)合的方法。無機(jī)酸對(duì)天然沸石的活化主要基于三就是將這些物質(zhì)去除,使其具有較強(qiáng)的吸附能力和種機(jī)理:其一,無機(jī)酸溶解了阻塞在沸石孔道中的離子交換能力。據(jù)文獻(xiàn)口記載,天然沸石的化學(xué)組成些雜質(zhì),從而使孔道更易疏通。其二,半徑小的氫離式可表示為:(Na、K)x(Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、…),子置換了孔道中原有的陽離子,如:鉀離子、鈣離子[Al,+nSi-+a)O2]·mH2O,其中的水分子可以通鈉離子、鎂離子等,使孔道的有效空間拓寬其三,無[5]畢先鈞等,催化學(xué)報(bào),1999,20(1):73~75.12712? yake et al.JCatal.,1991,132:117-[6] Diss[12] V.R. Choudhary, V. H. Rane and ARajput, Selective oxidation of methane to[7] Au et al.J. Catal.,1996,158:343~348.CO and H2 over unreduced NiO-rare[8 Torniainen P M., Chu X,et al, J Catal.earth oxide catalysts, 1993, 22, 4: 2891994,146:1297[9] Gavalas GR., Rhichitkul C.,et al, J Catal[13] T. Takeguchi,s N. Furukawa, Autothermal1984,88:54.reforming of methane over Ni catalysts[10] Aschcroft A T, Cheetham A K, et alsupported over Ca-Ce02--ZrO2 solutionNature1990,344:319.Appl. Catal..A:Gen,2003,240:223~233[11] Dissanyake D, Rosynek M P. Partial [14] P.D. F. Vernon, M. L.H. Green, A.K.oxidation of methane to carbon monoxideCheetham, Partial oxidation of methane toand hydrogen over a nickel/aluminasynthesis gas, Catal. Lett.,1990,6: 181catalyst [J]. J Catal 1991, 132: 117Progress in partial oxidation of methane to synthesis gaswU Xiao-bin(College of chemical engineering Tianjin University Tianjin 300072Baotou Light Industry Vocational Technical College, Baotou 014045, Inner Mongolia, China)Abstract: The catalysts, reaction mechanism and the reactivedetail. The existing problems were indicated and illustratedKey words: methane, partial oxidation, synthesis gas, progressTH中國煤化工thane were reviewed inCNMHG收稿日期:2006-09-10