003現(xiàn)代化王第23卷增刊78Modern Chemical Industry年氵繫丙烯化學(xué)改性進(jìn)展」傅和青黃洪陳煥欽(華南理工大學(xué)化工學(xué)院化工研究所,廣東廣州510640)摘要:綜述了接枝、交聯(lián)、氯化和共聚等化學(xué)改性聚丙烯方法研究進(jìn)展。指出溶液接枝和溶液氯化方法對(duì)環(huán)境污染較大熔融接枝固相接枝以及化學(xué)交聯(lián)副反應(yīng)較多輻射交聯(lián)成本較高。闡明應(yīng)加強(qiáng)懸浮接枝、二步法水交聯(lián)、光氯化懸浮和共聚等化學(xué)改性方法的深入研究。關(guān)健詞:聚丙烯;化學(xué)改性;接技;交聯(lián);氯化;共聚中圖分類號(hào):TQ325.14;TQ316.65文敝標(biāo)識(shí)碼:A文章號(hào):0253-4320(2003)sI-0078-04Research progress in chemical modification of polypropyleneFU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qinResearch Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The development of research on the chemical modification is summarized, including grafting, crosslinking, chlo-ridization and copolymerization. It is indicated thet the solution grafting or solution chloridization process will result in seriouspollution for the environment; the melting or solid phase grafting and chemical cross linking process will bring many side-ef-fects; while the radiation crosslinking process has a higher cost. The future development is preferred to focus on suspensiongrafting, two-step water crosslinking, light chloridizing suspension and copolymerization processesKey words: polypropylene; chemical modification; grafting; crosslinking: chloridization; copolymerization聚丙烯(PP)是一種熱塑性高分子材料,具有價(jià)此方法首先要將PP溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?然后加格低、性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。入引發(fā)單體進(jìn)行接枝。這類反應(yīng)副產(chǎn)物少,PP降解但PP是非極性聚合物,與許多高分子化合物或無機(jī)程度輕,接枝率相對(duì)來說比較高,操作簡單,但大量填料的相容性很差,易發(fā)生熱氧化和光老化;耐寒性使用有機(jī)溶劑,生產(chǎn)成本高,環(huán)境污染嚴(yán)重,其使用差,低溫易脆裂;收縮率大,抗蠕變性差。因而其應(yīng)受到限制。用受到一定的限制。為了克服這些缺點(diǎn),人們對(duì)PP1.2熔融接枝進(jìn)行化學(xué)改性和物理改性。筆者主要評(píng)述接枝、交周春懷等{4.用熔融方法研究了馬來酸酐和苯聯(lián)、氯化、共聚等化學(xué)改性方法的研究進(jìn)展。乙烯雙單體接枝PP,發(fā)現(xiàn)添加2種單體時(shí),共聚物1接枝改性與PP發(fā)生接枝反應(yīng)生成短枝鏈或“交聯(lián)橋”,試驗(yàn)過程刺激性氣味小,制品表觀顏色也有所改善。俞強(qiáng)11溶液接枝等5研究了P接枝馬來酸酐,發(fā)現(xiàn)過氧化二異丙苯IK. Mehta等口研究了丙烯腈在不同溶劑下接DCP)用量、馬來酸酐與DCP的配比對(duì)接枝率有較枝PP,發(fā)現(xiàn)接枝率大小順序?yàn)?正戊醇>正丁醇>大影響,PP熱降解程度與PP樹脂種類、DCP用量以叔丁醇>正丙醇>乙醇>異丙醇。N.Shn等四2研及擠出條件有關(guān)。唐頌超等6研究了馬來酸二丁酯究了各因素對(duì)PP溶液接枝的接枝率影響。GRug-熔融接枝P,證實(shí)在接枝過程中馬來酸二丁酯不發(fā)ger等研究了溶液聚合中PP的作用。生共聚,DCP是影響產(chǎn)物降解的主要原因,接枝產(chǎn)物收稿日期:2003-03-25;修回日期:2003-06-05作者簡介:傅和青(19068-),男,在職博士生,工程師;陳煥飲(1935-)Ha中國煤化工化學(xué)工程,通訊聯(lián)系人020-87112093,cebqchen@scut.edu.cneCNMHG2003年傅和青等:聚丙烯化學(xué)改性進(jìn)展極少產(chǎn)生交聯(lián)。 Ying Li等也研究了馬來酸酐-苯控制。乙烯雙單體接枝PP,發(fā)現(xiàn)添加苯乙烯能大大提高接1.4懸浮接枝枝率,馬來酸酐與苯乙烯的配比對(duì)反應(yīng)有影響。楊明莉等在PP小球水懸浮液中以BPO為引Yi-jun Sun等8發(fā)現(xiàn)在縮水甘油基異丁酸酯接枝到發(fā)劑,利用水懸浮液沸點(diǎn)下的沸騰攪拌效應(yīng)進(jìn)行接PP上時(shí),加入苯乙烯能增加接枝率,降低P的枝反應(yīng),接枝發(fā)生在PP顆粒表面,可通過控制原料降解。PP顆粒的粒徑來控制接枝率。張興華等8研究了此方法具有操作簡單,無須回收溶劑,可實(shí)現(xiàn)工P纖維水相接枝馬來酸酐,發(fā)現(xiàn)提高馬來酸酐和過業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。常用的引發(fā)劑為DCP或過硫酸銨的濃度,對(duì)提高接枝率有利,合適的反應(yīng)溫度氧化二苯甲酰(BPO)。但由于過程中高溫,PP鏈斷和反應(yīng)時(shí)間可得到較高的接枝率。日本石油化學(xué)公裂傾向大,易產(chǎn)生降解和交聯(lián)反應(yīng)甚至造成產(chǎn)物二司和日本油脂公司采用懸浮共聚法合成了聚丙烯接次加工困難枝聚苯乙烯(PP-g-FS),作為P和聚苯乙烯體系的13固相接枝相容劑,可使共混物具有較高的沖擊強(qiáng)度,提高了熱R. M. Rengarajan等詳細(xì)研究了P接枝馬來變形溫度與可印刷性{。此法采用水相懸浮液聚酸酐的固相接枝法,使用催化劑在適當(dāng)條件下與馬合,降低了環(huán)境污染,是一種比較好的方法。來酸酐等直接反應(yīng),接枝率得到提高。張廣平等0將螺帶攪拌反應(yīng)器用于PP連續(xù)固相接枝馬來酸酐2交聯(lián)改性中,確定了較佳的工藝條件,發(fā)現(xiàn)加入催化劑后細(xì)粉21輻射交聯(lián)料PP的接枝率明顯比大粉料PP的接枝率高,停留輻射接枝的基本方法有共輻射接枝法、預(yù)輻射時(shí)間過長對(duì)接枝率增加不大,但使降解等副反應(yīng)增接枝法和過氧化物接枝輻射接枝法。一些學(xué)者研究多。杜慷慨等山研究了苯乙烯與PP在超聲波作用了電子輻照交聯(lián)改性聚丙烯,發(fā)現(xiàn)當(dāng)官能團(tuán)單體存下的固相接枝反應(yīng),發(fā)現(xiàn)苯乙烯對(duì)P的接枝反應(yīng)發(fā)在時(shí),低劑量下輻照可使PP主鏈上生成一些長支生在P的非晶區(qū)和結(jié)晶不完善區(qū)。劉才林等2利鏈,改性得到的PP在單軸拉伸時(shí)存在應(yīng)變硬化效用新型磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器在室溫下進(jìn)行馬來酸酐應(yīng),從而制得高熔體強(qiáng)度PP-2。熊茂林等2將與PP的固相接枝,無須溶劑和引發(fā)劑,加入無機(jī)填普通線型PP改性成為具有長支鏈結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)料提高了接枝率。R.M, Rengarajan等1研究了馬度P,研究了輻照敏化劑的官能度、用量以及輻照來酸酐接枝P的彩響因素,認(rèn)為低濃度的引發(fā)劑和劑量對(duì)凝膠含量的影響,認(rèn)為增塑劑和抗氧劑的加催化劑對(duì)接枝率的影響很小,而較高濃度的引發(fā)劑以及P輻照前、后的熱處理對(duì)輻照PP溶體強(qiáng)度可使接枝率很快提高。另外R.M. Rengarajan14-151的提高均有不同程度的促進(jìn)作用。此外還有光引發(fā)和 A. C. Pate等1PP的固相接枝也進(jìn)行了研究。和熱引發(fā)。該方法由于采用輻射方法,成本較此法所需溫度較高,產(chǎn)物易降解,產(chǎn)品質(zhì)量難于大,多數(shù)停留在試驗(yàn)階段,目前難于推廣和應(yīng)用(上接第77頁)20]易國斌,崔英德,廖列文,等.[J.廣州化工,19,27(4):2110]錢海燕,萬永敏[門].中國粉體技術(shù),200,6(2):l1-141]黃承亞.[]無機(jī)鹽工業(yè),1995,(6):7-10.[2]黃建花,童九如[門]現(xiàn)代化工,1994,14(5):27-30[12]白波,鄭嵐,衛(wèi)志賢.[刀.西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,3022]謝英惠何豫基任寶山,等河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),200,29[13]白石工棠株式會(huì)社超微細(xì)炭酸力兒沙厶小製造法[P]P特23]崔愛莉,王亭杰林玉蘭,等[化工冶金,199,19(4):293[14鄭嵐,衛(wèi)志賢,劉榮杰[門]無機(jī)鹽工業(yè),199,30(6):5-7[24]曲濟(jì)方,顧宏邦,王永強(qiáng).[門].山西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[15]奧多工樂株式會(huì)社,舫鱔狀炭酸力兒氵宀厶小製造法[P]P特開平6-561995,18(4):417-420[16]Collen H, Qi Limin. [J). 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Gua Bao-hua. [J]. Polymer,2001,42學(xué)性質(zhì)和耐沖擊性好。丙烯-乙烯嵌段共聚既保持了一定程度的剛性,又提高了抗沖擊強(qiáng)度。采用丙[8] Sun Yi-jun, Hu Guo-huB, Tambla Morand. [J]. Joumal of Applied Poly烯-氯乙烯共聚具有阻燃性,采用丙烯-丙烯酸共聚ce,1995,57:1043可提高聚合物的低溫韌性和沖擊強(qiáng)度。[9] Rengarajan R M, Vice M, Lee S [J]. J Appli Polym Sci,1990, 39:采用高效催化劑,通過在聚丙烯中加入烯烴類[0]張廣平,孫斌張翼等.[門].塑料工業(yè),200,30(2):69-71單體進(jìn)行共聚可制得無規(guī)、嵌段、交替等共聚物。近杜慷慨林志勇肖風(fēng)英[塑料工業(yè),9,27(4):4-6年來,國內(nèi)外研究共聚改性PP已成為開發(fā)新PP材[12]劉才林,王填琪,[冂]高分子材料科學(xué)與工程,199,(3):料的熱點(diǎn)。該方法研究還不是很深入。[13] Rengarajan R M, Iee S [J] Journal of Applied Polymer Science, 1990,5結(jié)語39:1783-1791[14] Rengarajan R M, Lee S. [J].Palymer, 1989,30:933-935目前對(duì)溶液接枝、熔融接枝以及固相接枝、化學(xué)[1s Rengarajan R M, Vetka R P, Lee S. [J]. Polymer,1990,31交聯(lián)和溶液氯化等改性方法的研究較多,工藝也比較成熟,但溶液接枝和溶液氯化方法因大量采用有[16] Patel A C, Jain R C, Brahmbhatt R B[J]. Europ Polym J, 1990,351695-1701機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境污染較大,熔融接枝、固相接枝以及[17]楊明莉任建敏,龍英.[J化工學(xué)報(bào),2002,53(5):513-516化學(xué)交聯(lián)方法的副反應(yīng)較多,得到的產(chǎn)品質(zhì)量不太18]張興華,童速玲寵俊,等[J塑料工業(yè)20,30(1):43好;輻射交聯(lián)方法的成本較高,目前難于推廣和應(yīng)[9] Nippon Petrochemicals Co Ltd, Nippon C& Fats Co L, Thermoplast用。盡管懸浮接枝、二步法水交聯(lián)、光氯化懸浮和共tic resin compositions and their use[ P].EP435247,1991聚等化學(xué)改性方法是有利于環(huán)保的化學(xué)改性方法,[20] Yoshi Fumio, Makuuchi Keizo, Kikukawa Shingo, e al. [J].Joura] of但目前大多在實(shí)驗(yàn)室階段加強(qiáng)這些綠色改性方法(21] Sugimoto mistak, Tanka Tada, Masubuchi Yuichi,na.t的深人研究并將它應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)是今后聚丙烯化學(xué)改Journal of Applied Polymer Scienee, 1999, 73: 1493-1496性研究發(fā)展的趨勢。[22]熊茂林張麗葉,田苗]中國塑料,2002,16(1):19-22[23] Yaxani P M, vega H, Quijada R. [J]. 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