第25卷第7期催化學(xué)報(bào)2004年7月Vol. 25 No. 7Chinese Journal of Catalyst文章編號:0253-983X2004)7-052306研究論文:523-528Cuznalzr催化劑上甲醇氧化水蒸氣重整制氫Ⅰ.催化劑組成的優(yōu)化余立挺,馬建新21華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海200237;2同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心,上海200092)摘要:采用共沉淀法制備了不同配比的 CuznaIzr復(fù)合氧化物催化劑并通過XRD和TPR等表征技術(shù)及活性評價(jià)考察了催化劑各組分配比對活性的影響從而對各組分配比進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明組成為CuZn)AlZr4)的催化劑具有最高的催化活性反應(yīng)溫度為200℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率可高達(dá)卯1%而重整氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)僅為0.12%.具有較高分散性及高還原性能的表相(u組分的增加有利于提高催化劑的活性an可以起到隔離和分散Cu的作用而A和Zr的存在可以穩(wěn)定表相Cu2+的存在形式關(guān)鍵詞:氧化銅,氧化鋅,氧化鋁,氧化鋯,復(fù)合氧化物,甲醇氧化水蒸氣重整中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AInvestigation on Oxidative Steam Reforming of Methanolover CuznAIZr catalystI. Optimization of Catalyst FormulationYU Liting, MA Jianxin(1 Institute of Industrial Catalysis East China university of Science and Technology, Shanghai 200237, China2 Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: Low-temperature steam reforming of methanol is a relevant technique for on-board supply of hydrogenfor fuel-cell vehicles. Recently much attention was paid on oxidative steam reforming of methanol due to itsquick response and auto-thermal properties. This paper deals with the optimization of catalyst formulation ofCuZnAlZr composite oxide system. The catalyst was prepared by co-precipitation from aqueous solutions of CuZn, Al and Zr nitrates and Na2 CO3 (pH=7. 6)at 65 C. The influence of the catalyst composition such as theratios of n( CuZn yn( AIzr), n( Cu yn( Zn )and n(Al yn( Zr), on its catalytic performance for oxidative steam re-forming of methanol to hydrogen was investigated. The optimized composition of the catalyst was( Cu7 Zn3 h(AL). Over this catalyst the methanol conversion reached 91%at 200 C while the co)was only aslow as 0.08%. The dispersion of Cuo species and its occupation on the catalyst surface are the determining factors for the catalyst activity. The component Zn is responsible for the dispersion of Cuo, while the componentsAl and Zr give assistance to stabilize the existence of Cu species on the catalyst surfaceKey words: copper oxide zinc oxide alumina zirconia, composite oxide oxidative steam reforming ofmethane中國煤化工近年來由于大氣污染給環(huán)境帶來的危害日益的主CNMHG車尾氣的同時(shí)通過開嚴(yán)重特別是汽車尾氣的排放已成為城市大氣污染發(fā)新型的電動汽車來根本解決環(huán)境污染問題也受到收稿日期:203-09-22.第一作者:余立挺,男,1978年生,碩士研究生聯(lián)系人:馬建新.Te:(021)5985422;Emil:jama(@fev-sh.com524催化學(xué)報(bào)第25卷越來越多的關(guān)注.燃料電池因其具有高效率及無污化2h.經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性濾餅在110℃染等特點(diǎn)成為電動車的首選動力系統(tǒng).目前,以交下烘干即制得催化劑前驅(qū)體.再通過分段焙燒即制通動力系統(tǒng)為應(yīng)用對象的燃料電池多采用氬氣作燃得 CuZnalzr催化劑.測試催化劑活性前將粉狀催料但由于氫的儲運(yùn)和安全等問題尋找合適的貯氫化劑在5~7MPa下壓片成型再破碎至0.45~0.9方法或載氫燃料實(shí)現(xiàn)車載制氫是解決問題的方法mm備用.之一.甲醇作為一種儲量豐富、運(yùn)輸方便安全、高能1.2催化劑的活性評價(jià)量密度以及低碳含量的液體載氬介質(zhì)成為車載制氫催化劑活性在常壓固定床連續(xù)流動裝置中進(jìn)行的理想氫源.迄今為止在該領(lǐng)域中研究較為深入評價(jià)反應(yīng)器內(nèi)徑12mm高250mm.將3ml催化的是甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)1-31.但是該反應(yīng)劑置于反應(yīng)器恒溫段反應(yīng)溫度為200~300℃.首為吸熱反應(yīng)需要較高的操作溫度約300℃)同時(shí)先通入H2N2混合氣WH2yWN2)=2,qy=120需要通過外部加熱的非直接熱量傳遞來提供甲醇轉(zhuǎn)m/min)程序升溫至350℃并恒溫還原活化催化化所需的能量.因此存在啟動和負(fù)載變化響應(yīng)慢劑10h.然后用微量泵輸入甲醇-水混合液用空以及體積和質(zhì)量偏大等問題41.甲醇制氫的另一途氣泵輸入空氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)穩(wěn)定(2h取樣分徑是部分氧化5].該反應(yīng)為放熱反應(yīng)啟動較快但析.氣體產(chǎn)物經(jīng)活性炭柱分離后H2用102型色譜CO副產(chǎn)物的濃度較高氬氣提純較為復(fù)雜,一般只儀上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司,ICD臉測高純氮適用于燃料電池汽車的啟動階段6.為了降低反應(yīng)為載氣;OO和OO由帶有甲烷轉(zhuǎn)化爐的GC910溫度加快起燃速度,有效降低OO的含量,文獻(xiàn)型氣相色譜儀(上海分析儀器廠FI進(jìn)行在線分[78提出將甲醇水蒸氣重整反應(yīng)與甲醇部分氧化析H為載氣.液相產(chǎn)物用裝有GDX-401柱的GC反應(yīng)相結(jié)合的方法.因此有必要開發(fā)適合于甲醇910型氣相色譜儀FID進(jìn)行定量分析部分氧化水蒸氣重整制氫的催化劑體系1.3催化劑的表征傳統(tǒng)的C1Zn基催化劑具有催化這類組合反應(yīng)用D/ max-rB型X射線衍射儀 Rigaku公司測的雙功能可使吸熱和放熱反應(yīng)在同一催化劑床層定催化劑的晶相.CuK。輻射源λ=0.15408mm,進(jìn)行不僅可充分利用反應(yīng)熱提高能效而且可通射線管電壓40kV,管電流60mA掃描速率4過熱量的直接傳遞產(chǎn)生快速啟動和快速動態(tài)響應(yīng)的min.稱取0.03g催化劑樣品置于管式石英反應(yīng)器效果.耦合了部分氧化反應(yīng)的重整器無需點(diǎn)火具內(nèi)在He氣流中于500℃預(yù)處理2h.冷卻至室溫,有性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕、易于操作和控制等在10%H2-90%He氣流(20mJ/min)進(jìn)行程序升突出優(yōu)點(diǎn)9,最近通過添加Zr以改善CuZh基重溫還原10℃/min).尾氣經(jīng)過水冷凝分離后進(jìn)入整催化劑的穩(wěn)定性和降低反應(yīng)溫度的研究受到了較熱導(dǎo)池檢測器在線檢測大的關(guān)注10.本文是在前期研究甲醇水蒸氣重整2結(jié)果與討論制氫的基礎(chǔ)上11進(jìn)一步優(yōu)化 CuZnaizr催化劑的組成并考察了其在甲醇部分氧化水蒸氣重整反應(yīng)2.1n( Cuznyn(AD對催化劑活性的影響中的性能我們前期的研究結(jié)果表明CuZn1AsZr2催化1實(shí)驗(yàn)部分劑對甲醇水蒸氣重整具有較高的活性11因此本文首先固定n(Cuyn(Zn)和n(Ayn(zr)而改變1.1催化劑的制備n( CuZn yn(Azr制備了(CuZn)(AZn2Oox系列取配制好的z(NO)6H2(AR中國醫(yī)藥上催化劑考察了n(Cum1yn(AZr2對催化劑活性的?；瘜W(xué)試劑公司)ANO3)9H2(AR,上海杜園影響催化劑活性以200℃下的反應(yīng)數(shù)據(jù)為例.該精細(xì)化工有限公司)C(NO3)3H2XAR,上海四溫中國煤化工被視為下限重整活性赫維化工有限公司和z(NO3)6H(AR,上海直CNMHG市金山縣興塔化工廠焜合溶液置于分液漏斗中取由圖1可以看出隨著n( Cuozni y n(alz2舶增Na2CO(AR宜興市化學(xué)試劑三廠)溶液置于另一大,催化劑活性呈先升高后降低的變化,當(dāng)分液漏斗中.在不斷攪拌下將兩者并流滴加到三口( CugZn yn(AlZ2)=7/3時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率最高燒瓶中調(diào)節(jié)p≈7.6控制溫度約為65℃攪拌老(70%).但是催化劑的選擇性略有下降H選擇第7期余立挺等: CuZnalzr催化劑上甲醇氧化水蒸氣重整制氫I52570(1)0.14/65/56473846556/47382n(CuZn ) /n(AlgZr2)n(Cu,Zn,)/n(AlZr)n( Cu,Zn, )/n(aliZe)圖1m(Cm/ ny n(alzr對Cu/nA/r催化性能的影響ig 1 Catalytic performance of CuZnAlZr oxide with different n( Cuzn yn( AlZr)ratios(1)X( CH3 OH), (2)H), (3)CO), (4) OO)n( Cuyn( Zn)=9/1, n(Alyn( Zr)=8/2Reaction conditions: n( HOy n( CH: OH)=1, n(O yn( CH, OH)=0. 204, 9\ feed )=0.25 ml/ min, 0=200 C and the same below性為嘰9.4%,CO選擇性為8.3%;而重整氣中增加但其分散度依然保持較高.這說明一定量的〔O濃度達(dá)到最大值(0.4%)與文獻(xiàn)報(bào)道的最低值A(chǔ)Zr助劑可起到分散Cu的作用;當(dāng)AlZr助劑低于接近.因此,n(C2Zn1yn(AkZ2)=7/3是較佳的比定含量時(shí)Cu含量變化時(shí)主要以晶格Cu的形式值增加從而使Cu衍射峰大大增強(qiáng)由圖2可以看出圖x(1催化劑中除CuO晶相由圖3可以看出(CuZn1)(AlZ2o催化劑外還存在明顯的CuA復(fù)合氧化物晶相(20=主要有三類還原峰.其中120℃以下的低溫還原峰2936°)隨著n(Cuzm1ynAz2)的增大CuA復(fù)(a廂200℃以上的高溫還原峰)分別歸屬于表合氧化物的衍射峰逐漸減弱且在圖x4)中已基本相Cu2和體相C2的還原1而圖3(1)中約為消失還可以看出隨著n(Cnyκ(Az增大CoO150℃處的還原峰a位于表相Cr2+和體相Cu2+衍射峰并非成比例地增強(qiáng).可以推測雖然Cu含量還原峰之間結(jié)合XRD表征結(jié)果可以推測是CuAl復(fù)合氧化物的還原峰.圖3x1鮮樣品中的Cu組分以體相Cu2+為主還原溫度較高約420℃)同時(shí)有w(CuAl)-oxide部分CuA復(fù)合氧化物存在.圖3(2烊樣品中有表相26/(°)TH中國煤化工CNMHG圖2不同Cu/nA/r催化劑樣品的XRD譜圖3不同CunA/r催化劑樣品的IPR譜2 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samplesFig 3 TPR profiles of different CuZnAlZr oxide samples1)( CugZni )K AlsZr, ), (2 ) Cug Zn X( Alszr x( 1)( CugZn ) Alszry ), (2 ) CugZn ) AlgEr x(3)( Cug Zn, ) AlgZr, ) (4 ) Cug Zn, X( AlZr)(3 )( Cug Zn )( AlgZrz ) (4 ) Cuy ZnI ) Als Zry)Cug Zn, )( AlsZryh(5)( CugZn, Als Zr,)526催化學(xué)報(bào)第25卷u2存在且隨著n( uo Zn, yn(AZm2)比值的增大,變n(Cuyn(n)制備了(CuZn0x米AZ2)系列表相(u2的含量逐漸增加.這與ⅹRD表征結(jié)果相催化劑考察了200℃下n(Cuyn(Zn對催化劑活性吻合.繼續(xù)增大n(Cuzm1 yn( Alzr)至8/2時(shí)表相的影響Cu2+含量有所減少而體相Cu2+含量明顯增加.由由圖4可以看出隨著n(Cuyn(zn)的增加甲此可見,定量的AZr助劑有利于穩(wěn)定表相(ur2+醇轉(zhuǎn)化率及H2和(O的選擇性均呈先升高后降低的存在當(dāng)Ar含量低于一定的閾值時(shí)表相Cur2+的趨勢而重整氣中(O濃度呈先降低后升高的趨向體相轉(zhuǎn)移.結(jié)合活性評價(jià)結(jié)果可知具有低溫還勢.當(dāng)n(Cuyn(zn)=7/3時(shí),催化劑性能最佳,甲原性能的表相Cu2+有利于提高甲醇的轉(zhuǎn)化率醇轉(zhuǎn)化率可高達(dá)82.6%H’選擇性為99.7%CO2.2n(Cuym(伽n對催化劑活性的影響選擇性為9.0%;此時(shí)重整氣中g(shù)(CO)=0.08%其次固定n( Cuznyn(A和n(Ayn(zr)而改由此可見選擇n(Cuyn(zn)=7/3較為適宜100.0995038/29/16/47/8n29/1n(Cu)/n(an)圖4n(cuym(伽m此對Cu/nA/r催化性能的影響Fig 4 Catalytic performance of CuZnAIZr oxide with different nd Cu y n( zn)ratios(1)XCH3OH)(2)%H),(3)CO2)4)g(OO)( n Cuzn yn( AIZr)=7/3, n(Alyn( zr)=8/2)由圖5可以看出圖(1樣品中的CuO主要以無定形存在.隨著n((uyn(zh的增大CuO的衍射峰逐漸增強(qiáng)表明Cu○晶粒逐漸長大結(jié)晶程度逐漸提高.這說明催化劑中的Zn可以起到隔離和分散Cu的作用.結(jié)合活性評價(jià)結(jié)果可知結(jié)晶不完全的CuO相有利于提高催化劑的活性和選擇性由圖6可以看出樣品的TPR曲線均呈現(xiàn)兩個(gè)還原峰α和β)如前所述低溫還原峰歸屬為高分散的表相Cu2的還原而高溫還原峰歸屬為體相u2+的還原.當(dāng)n(Cuyn(hn)≤7/3時(shí),a峰的面積隨著n((uyn(伽n的增大而增大但還原溫度逐漸降低;繼續(xù)增大κ(Cuyκ(zn)時(shí),峰面積的變化不明顯但還原溫度隨之升高即圖63鮮樣品具有較多102030405060的表相Cu2+和最低的表相Cu2還原溫度.由此可H中國煤化工以推測當(dāng)n(Cuyn(zn)7/3時(shí)Cu2+組分的變化CNMHG劑樣品的xRD譜主要表現(xiàn)為表相(u2+的增加;而當(dāng)n(Cuyn(Zn)Fig 5 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samples7/3時(shí)表相Cu2+含量的變化不大但還原性能變(1)( Cusins從AZr2),(2)(CuZn4從(AlZr2)差.結(jié)合活性評價(jià)結(jié)果可以推測高濃度的表相(3 ) CuZn3 AlZr,), (4 ) CusZn) AlgZr,)Cu2+還原物種有利于提高催化劑的活性(5)(Cu0Zn從AlZr2)第7期余立挺等: CuZnalzr催化劑上甲醇氧化水蒸氣重整制氫I2.3mAyn(r對催化劑活性的影響再次固定n(Cuyn(Zn)和n( Cuznyn(Azr)而改變n(Ayn(r剃制備了(CuZm3)從A2Zr1ox)系列催化劑考察了200℃下n(Ayn(Zr對催化劑活性的影響由圖7可以看出當(dāng)n(Ayn(Zr)=10/0~6/4時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率均保持在較高的水平(81%~91%);而當(dāng)nAyn(Zr)=4/6~0/10時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率均保持在較低的水平(43%~53%)但是催化劑的選擇性都保持在一個(gè)較高的水平(接近100%)還可以看出重整氣中CO的濃度都很低(0.07%0.13%)以上結(jié)果表明,n(Ayn(Zr)存在一個(gè)閾值當(dāng)n(Ayn(zr)>6/4時(shí)催化劑的活性較高而當(dāng)n(Ayn(zr)<6/4時(shí)催化劑的活性較低.圖6不同Cu/nAl/r催化劑樣品的TPR譜由圖8可以看出隨著n(Ayn(z的減小圖8Fig 6 TPR profiles of different CuznAIZr oxide samples(1)( Cus Zns x AlyZr, ) 2)( Cu, Zny x AlsZrz)4開始出現(xiàn)ZO2的衍射峰,且逐漸增強(qiáng).可以推(3)( Cu7Zn3 AlZr,). (4 )( CugZn x AlZr)測ZrO2相的生成及其分散性對催化劑活性有較大(5 ) Cug Zn ) AlsR的影響0.12800.0810/0880/100/0826/44/62/80/101008/2644/62/8n(Al/n(zr)n(Al)/n(zr)n(An/n(Zr)圖7n(Ayn對 CuznAl/r催化性能的影響Fig 7 Catalytic performance of CuZnAlZr oxide with different n(Alyn( Zr)ratios(1) X CHOH),(2)SH2),(3)SC2),(4)g(O)( n Cuzn yn( Alzr)=n( Cuyn(zn)=7/3)由圖9可以看出各催化劑樣品的TPR曲線均轉(zhuǎn)移銅上的電子密度穩(wěn)定銅的高分散狀態(tài)而且可呈現(xiàn)兩個(gè)還原峰.如前所述低溫還原峰為高分散以貯存銅上解離吸附的氬原子及非解離吸附的CO表相Cu3的還原峰而高溫還原峰為體相Cu3-的組分.然而,當(dāng)饣r含量超過一定的閾值時(shí),隨著還原峰.結(jié)合XRD表征結(jié)果可知,當(dāng)zr含量較低ZrO相的不斷生成結(jié)晶度的升高和晶粒變大使y24)的粒較小分做生較的中媒化價(jià)結(jié)果可知具有低表相C好Zr與Cu之間的相互作用較為顯著可使表相的還Cu2+的含量及還原活性提高這種相互作用在相關(guān)溫還爾們u白里的增加有利于提高催的文獻(xiàn)中也有提及.吳貴升等13認(rèn)為zr不僅可以化劑的活性528催化學(xué)報(bào)第25卷參考文獻(xiàn)I Chin Y-H, Dagle R, Hu J L, Dohnalkova A C, wang Y3李言浩,馬沛生,蘇旭,胡孔誠,郝樹仁,程玉春.催化學(xué)報(bào)(LiYH, Ma p sh,SuX, Hu k ch, Hao sh rCheng Y Chn Catal),2003,242):94蔣元力,朱吉?dú)J,黃強(qiáng),王福安,宋建池.河南科學(xué)Jiang Y L, Zhu J Q, Huang Q, Wang F A, Song J Ch28(°)5 Navarro R M, Pena M a, fierro L G. Catal, 20021x(1):112圖8不同Cu/nAr催化劑樣品的XRD譜6王志飛,王衛(wèi)平,呂功煊.分子催化 Wang Zh F,WangFig 8 XRD patterns of different CuZnAIZr oxide samplesMol Catal( China )) 2002, 16(4): 284(1)(CuZn3從AlZm),(2)(CuZn3從AZn2),7 Velu S, Suzuki K, Kapoor M P, Ohashi F, Osaki T. Appl(3 )( Cu7Zn, ) AlZr4 ), (4 ) CuiZn3) ALZr)Catal a,2001,2131):47(5)( CuzZn, )(ALZrs ), (6)( CuZnsXAloZr1o b8 Reitz TL, Ahmed s, Krumpelt M, Kumar R, Kung hJ Mol Catal A,2000,16x1/2):2759 Jiang Y L, Huang Q, Wang FA, Lim MS, Kim DH.R料化學(xué)學(xué)報(bào) J Fuel Chem Technot),2001,293):207Fuel Process Technol 2003, 83(1-3):18武,馬建新,嚴(yán)菁.見:鄭小明,陸維敏,周仁賢英,樓輝編,第十一屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集浙江大學(xué)出版社 Tao w,MaJX,YanJ.In:Zheng xX m, Lu WM, Zhou rX, Chen S Y, Lou h edsProceedings of the 1lth Chinese National Conference on6/℃Catalysis. Hangzhou: Zhejiang Univ Press), 2002. 63212寧文生,朱海新,胡在珠,劉化章.工業(yè)催化 Ning wSh, Zhu H X, Hu Z Zh, Liu h Zh. 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