第20卷第3期茂名學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 20 No. 32010年6月JOURNAL OF MAOMING UNIVERSITYJun,2010堿土金屬改性HZSM-5催化甲醇制烯烴的研究張業(yè),袁慶廣12,陳小平1,馬玉剛,李和平2(1.茂名學(xué)院,廣東茂名525002.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西桂林541004)摘要:考察了堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇浸漬改性的HZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化性能,并在此基礎(chǔ)上對(duì)MgHZSM-5催化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,Mg/HZSM-5的催化性能最好,在反應(yīng)溫度為480℃,甲醇的質(zhì)量空速為5h1,v(甲醇):v(水)=15:1Mg/HZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右(鎂含量以MgO計(jì))的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率在%6%以上,乙烯和丙烯的選擇性分別為29.23%、43.06%。關(guān)鍵詞:HSM-5;烯烴;甲醇;堿土金屬中圖分類號(hào):TQ032.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-6590(2010)03-0001乙烯、丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料,但其來(lái)源依賴于石油。在非石油路線制乙烯和丙烯類低碳烯烴工藝中,由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴( Methanol-to- olefin,簡(jiǎn)稱MTO)工藝最為成熟,是短期內(nèi)最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝德國(guó)Lg公司開(kāi)發(fā)成功的甲醇制丙烯技術(shù),采用改性的ZSM-5沸石催化劑和固定床反應(yīng)器,使甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%,對(duì)丙烯的選擇性達(dá)到71%~75%本文采用浸漬法合成了 Mg/HzsM-5分子篩催化劑,考察了甲醇制烯烴的最佳工藝條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑上海分析儀器廠出產(chǎn)的GC-9800型氣相色譜儀;南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的HZSM-5原粉(硅鋁比為50);堿土金屬硝酸鹽均為分析純。1.2催化劑的制備用HZSM-5等體積浸漬一系列一定濃度的堿土金屬(M)硝酸鹽溶液,在常壓下浸漬12h,然后于烘箱中120℃下干燥6h,最后在馬弗爐中550℃焙燒4h,篩分至20-40目,即得 M/HZSM-5催化劑。1.3催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中裝填2g20~40目的 M/HZSM-5分子篩催化劑,密封。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度后,打開(kāi)液體進(jìn)料泵開(kāi)始進(jìn)料,原料經(jīng)預(yù)熱器后進(jìn)入反應(yīng)器,待反應(yīng)30min后取氣樣分析。氣相產(chǎn)物用FID檢測(cè),測(cè)定條件為:柱溫80℃,氣化室150℃,檢測(cè)器150℃,載氣為高純N2。采用峰面積歸一定量分析。14催化劑的表征X射線衍射(XRD)測(cè)定在日本理學(xué)DMAX-3A型X射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件:CuKa靶,Ni濾波,射線長(zhǎng)0.150418mm,管電壓40kV,管電流30mA,步寬0.02deg,掃描范圍:20=5°~50°。BET采用美國(guó)Quantachrome Instruments公司生產(chǎn)的NOVA2000型自動(dòng)物理化學(xué)氣體吸附系統(tǒng)進(jìn)行比表面的測(cè)定。采用液氮溫度(774K)下N2吸附法測(cè)得表面積。樣品經(jīng)過(guò)20℃中國(guó)煤化工測(cè)定高純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)。依據(jù)吸附等溫線吸附采用BET法計(jì)算比表面HCNMHG收稿日期:2010-03-15;修回日期:2010-03-28作者簡(jiǎn)介:張業(yè)(1961-),男,山西大同人,副教授,碩士生導(dǎo)師博士,從事多相催化及精細(xì)化學(xué)品合成方面的研究2茂名學(xué)院學(xué)報(bào)20102結(jié)果與討論2.1不同堿土金屬改性的HSM-5催化性能比較在反應(yīng)溫度400℃空速2h的條件下,分別考察了HZSM-5和不同堿土金屬改性的HZSM-5催化性能,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,改性后乙烯選擇性有較小增加,丙烯選擇性增加較大,其中鎂改性的效果最好,使丙烯提高了746%。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對(duì)鎂的用量、反應(yīng)溫度等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。1不同堿土金屬改性的HZSM-5催化性能比較烴產(chǎn)物選擇性(摩爾分?jǐn)?shù))/%堿土金屬轉(zhuǎn)化率/%C4及C43.561.5213.1513.24w(Mg)=1%1,2120.70M(ca)=1%3.77I3.8216.641.5113.3715M(Ba)=1%4.63l.6713.8613.742.2Mg負(fù)載量對(duì)HZSM-5結(jié)構(gòu)和催化性能的影響22.1催化劑的表征圖1為不同Mg負(fù)載量的HZSM-5的XRD譜圖,可以看出,催化劑在改性前后其物相沒(méi)有(7)發(fā)生較大的變化,只是改性后衍射峰(如20在510°之間等)強(qiáng)度有所降低,這說(shuō)明浸漬法改性后Mg的引入沒(méi)有改變分子篩的骨架。同時(shí),在XRD譜圖上也沒(méi)有出現(xiàn)MgO的特征峰,說(shuō)明MgO主要是以單層形式高度分散在HZSM-5分子篩內(nèi)外表面。這是因?yàn)镸g0在HZSM-528/(°)上存在單層分散閾值2,只有Mg0的負(fù)載量大于單層分散閾值時(shí),XRD譜圖中才會(huì)出現(xiàn)MgO(1)HZSM-5;(2)1%Mg/HZSM-5;(3)2%Mg/HSM-5(4)3%Mg/HZSM-5;(5)4%Mg/HZSM-5;的晶相衍射峰(XRD7標(biāo)記處)。(6)6%Mg/HZSM-5: (7)6%Mg/HZSM-5表2給出了HZM-5和4種不同Mg負(fù)載圖1不同Mg負(fù)載量的HZSM-5的XRD譜圖量催化劑的比表面積,可以看出,Mg改性后催化劑比表面積顯著減小,且隨Mg負(fù)載量的增加而減小,這是Mg元素的進(jìn)入使分子篩孔道變窄,有效孔徑變小所致。表2HZSM-5及不同負(fù)載量HZSM-5的比表面積催化劑HZS(Mg)=0M(Mg)=1%v(Mg)=3%c(Mg)=4%w(Mg)=6%比表面積(m3/g)314.4276.9192.4175.2160.6222Mg負(fù)載量對(duì)催化性能的彩響試驗(yàn)中,采用Mg負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0、1%、2%、3%4%、5%、6%七種HZSM-5分子篩作為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑,在常壓,反應(yīng)溫度480℃,空速2h條件下考察了催化劑的性能,其結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,改性前的催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性分別為18.43%、16.05%。改性后,當(dāng)Mg負(fù)載量大于2%時(shí),乙烯的選擇性隨負(fù)載量的增加變化不大,基本穩(wěn)定在30%左右;而丙烯先是增加之后又略有降低,在負(fù)載量為4%時(shí)出現(xiàn)最大值35.07%?？梢?jiàn)中國(guó)煤化工能是由于負(fù)載的Mg0可以選擇性地覆蓋ZSM-5分子篩表面強(qiáng)酸中心,保CNMH(強(qiáng)酸中心的數(shù)量適當(dāng)?shù)乃嵝愿欣谔岣?MTO/MTP乙烯和丙烯的選擇性,同時(shí)Mg0的改性使分子篩孔道的大小發(fā)生了改變,孔道的改變會(huì)增加孔道擇形作用,有利于烯烴的生成。不同Mg負(fù)載量對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度、孔道等影響不同,因而烯烴選擇性不同,在負(fù)載量為4%時(shí),有較高的丙烯和雙烯(乙烯+丙烯)選擇性。第3期張業(yè)等:堿土金屬改性HZSM-5催化甲醇制烯烴的研究表3不同Mg含量HZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化和烴產(chǎn)物選擇性烴產(chǎn)物選擇性(摩爾分?jǐn)?shù))%負(fù)載量轉(zhuǎn)化率/%C4及C49912.452.0516.27.6699.6011.95123427.9026.1499.890.650723.6599.852.882.3反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴選擇性的影響由圖2(a)可知,在400℃時(shí),反應(yīng)過(guò)程是以一次反應(yīng)為主,此時(shí)乙烯和丙烯的選擇性較低,均在28%左右。隨著溫度的上升,乙烯進(jìn)一步環(huán)化、聚合,選擇性減少,當(dāng)溫度繼續(xù)上升,反應(yīng)過(guò)程生成的長(zhǎng)鏈在高溫下發(fā)生二次反應(yīng)可能有利于乙烯的生成,因此其選擇性又開(kāi)始上升6-”,但在500℃時(shí)也只有30%左右。隨著溫度的升高,丙烯受到二次反應(yīng)的影響,選擇性逐漸增加,在480~500℃之間其選擇性最高,達(dá)到36%。但由于甲醇制烯烴是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng),反應(yīng)溫度過(guò)高,生成芳烴的趨勢(shì)增強(qiáng),所以在一定溫度之后烯烴的選擇性開(kāi)始下降。結(jié)合圖2(b)可知,烯烴的選擇性均在反應(yīng)溫度為480~500℃之間時(shí)較高,雙烯和低碳烯的烴選擇性分別為65%和80%左右。28400420溫度℃圖2烯烴選擇性隨溫度的變化2.4反應(yīng)溫度對(duì)CH4副產(chǎn)物選擇性的影響某些副產(chǎn)物(如甲烷)的存在不僅會(huì)降低反應(yīng)主產(chǎn)物的收率,而且還會(huì)對(duì)后面的產(chǎn)物分離提純工段產(chǎn)生直接的影響。因此,本研究考察了反應(yīng)溫度對(duì)副產(chǎn)物選擇性的影響。由圖3可以看出,隨著溫度的升高,甲烷的選擇性也在升高。在400-480℃范圍內(nèi),甲烷的選擇性增加較為緩慢保持在⑩0%以下;當(dāng)溫度高于480℃時(shí),甲烷選擇性增加較快,而且溫度越髙這種增加趨勢(shì)越明顯,在540℃時(shí),甲烷選擇性高達(dá)35%。這是因?yàn)闇囟却笥?00℃時(shí)甲烷含量的增高可歸因于較長(zhǎng)鏈烴類產(chǎn)物(包括烷基芳烴)的次級(jí)轉(zhuǎn)化。同時(shí)在較高溫度下甲醇或二甲醚的甲烷化反應(yīng)也是產(chǎn)生甲烷的個(gè)重要途徑。反應(yīng)溫度越髙,甲烷化反應(yīng)越快;而且溫度越高焦炭就越易生成,催化劑就容易積碳,芳烴的脫甲基反應(yīng)較為明顯,脫甲基反應(yīng)速率就越快。由此可見(jiàn),反應(yīng)溫度的升高有利于甲烷生成。結(jié)合圖2和圖3可知,溫度低時(shí)烯烴選擇性低,溫度過(guò)高副產(chǎn)物較多。綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)以480℃為較佳的反應(yīng)溫度,既有較慣的烯烴選擇性,又使甲烷含量不至于過(guò)髙。2.5空速對(duì)催化劑性能的影響空速是評(píng)價(jià)催化劑生產(chǎn)能力的指標(biāo),空速增大意味著單V凵中國(guó)煤化工留時(shí)間減少。為了考察甲醇質(zhì)量空速對(duì)Mg/HZSM-5催化劑性能的影響,本HCNMHG℃時(shí),研究了空速對(duì)甲醇制低碳烯烴的影響,如圖4所示。由圖可知,乙烯的選平在x是增如而陣隊(duì);當(dāng)空速小于4h時(shí),丙烯的選擇性隨空速的增加而增加,當(dāng)空速大于4h時(shí),丙烯的選擇性變化不大,受空速的影響不明顯;低碳烯烴(C2·~C)的選擇性受空速的影響較小,但在空速為4~7hˉ的范圍內(nèi)有略高的選擇性。從茂名學(xué)院學(xué)報(bào)2010年空速對(duì)目的產(chǎn)物的影響來(lái)看,本實(shí)驗(yàn)選取5h-1為最佳空速,既可以有較高的丙烯選擇性,同時(shí)又有較高的低碳烯烴選擇性。C溫度/℃圖3溫度對(duì)副產(chǎn)物甲炕的彩響圖4空迷對(duì)催化反應(yīng)的彩響2.6原料組成對(duì)催化反應(yīng)的影響本實(shí)驗(yàn)在常壓,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%Mg/HzSM-5分子篩為催化劑,在反應(yīng)溫度為480℃和空速5h下,研究了原料組成對(duì)氣相產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果見(jiàn)表4衰4原料組成對(duì)催化反應(yīng)的影響原料組成:V(甲醇):V(水)烴產(chǎn)物分布(摩爾分?jǐn)?shù))%C4及C4純甲醇0且2,8l20.212.0:16.7328.732.7220.3201.0:130.0131.12由表4可以看出,水分的加入有利于乙烯的生成,隨著水量的增加,乙烯的選擇性逐漸增大;而丙烯的選擇性開(kāi)始隨水量的增加而增加,在V(甲醇):V(水)=1.5:1時(shí)有最大值43.06%,之后則開(kāi)始下降。同時(shí)水分的加入對(duì)副產(chǎn)物甲烷、乙烷有一定的抑制作用,水量越大其含量越少,但C及C組分卻有增加而且水含量高,會(huì)加大對(duì)后續(xù)分離的實(shí)際操作困難等,因此選取V(甲醇):V(水)為15:1為宜。3結(jié)論采用堿土金屬對(duì)HZSM-5進(jìn)行浸漬改性,其中Mg/HzSM-5在甲醇制烯烴反應(yīng)中顯現(xiàn)出較好的催化性能,最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度480℃,甲醇質(zhì)量空速5h1,v(甲醇):V(水)=1.5:1,鎂含量以MgO計(jì)為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。在此條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率%6%以上,乙烯和丙烯的選擇性分別為2923%、43.06%。[參考文獻(xiàn)][1] Marchi AJ, Froment G F. Catalytic conversion of methanol to light alkenes of SAPO molecular sieves[ J]. Appl Catal, 1991,71: 139-152[2] Xie Y C, Zhao B Y, Long X Y, et al. Shape-selective catalysis chemicals synthesis hydrocarbon processing/Cunshan Song, etc[J].AcSSymposium Series, 1999, 738: 188-200[3]Kaeding WW, Chu C, Young L B, et al. A Butter [J].Catal., 1981, 67: 159[4] Dehertog W J H, Froment G F. Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysts [J].Appl. Catal, 1991,71: 153-165[5]王玨趙璧英謝有暢MO/HZSM-5中MO分散狀態(tài)和催化性能的關(guān)系[物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(11):966-971[6趙敏章景振華甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進(jìn)展[石油煉制中國(guó)煤化工[7]徐柏慶亮娟陳國(guó)權(quán)等5M-5上甲醇制烯烴反應(yīng)中低碳烯烴CNMHG3-2808]齊國(guó)禎謝在庫(kù),鐘思青等甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律分析[訂,石油與天然氣化工,205,3(1):5-9[9] Cynthia S L Application of transition path sampling methods in catalysis: A new mechanism for C-c bond formation in the methanolpling reaction in chabazite[J]. Catalysis Today, 2005, 105: 93-105(下轉(zhuǎn)第8頁(yè))8茂名學(xué)院學(xué)報(bào)2010年3結(jié)論納米TO2是一種較理想的富集材料,納米TO2能夠定量吸附Hg(Ⅱ)苯基汞,具有較快的吸附速度和較大的吸附容量;pH值對(duì)納米TO2吸附Hg(Ⅱ)和苯基汞影響顯著,最佳pH值分別為90、10;酸性條件下有利于Hg(Ⅱ)、苯基汞的解吸,φ=15%時(shí)HCl對(duì)Hg(Ⅱ)、苯基汞的洗脫率達(dá)90%以上。有待進(jìn)步研究的是從溶液中分離重復(fù)利用納米TO2繁瑣,可考慮將納米TO2固載以解決分離難問(wèn)題。[參考文獻(xiàn)][1] Pyrrynska. Analysis of selenium species by capillary electrophoresis[J]. Talanta, 2001, 55(4): 657-667[2]何濱,江桂斌.汞形態(tài)分析中的前處理技術(shù)[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2002,21(1):84-95[3]施踏青納米二氧化鈦材料對(duì)金屬離子吸附行為的研究及其應(yīng)用[D]武漢:華中師范大學(xué),2003[4]劉艷,梁沛郭麗,等負(fù)載型納米二氧化鈦對(duì)重金屬離子吸附性能的研究[門(mén)].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(4):312-316.[5]王梅林,黃淦泉,錢(qián)沙華,等.交聯(lián)殼聚糖在汞形態(tài)分析中的應(yīng)用[門(mén).分析化學(xué),1998,26(1):12-16.[6]杭義萍,秦永超,金蕓,等硼氫化鉀還原-原子熒光光譜法研究納米TO2對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附行為[J].分析試驗(yàn)室,2003,22(6):72[7]候明,錢(qián)建平,胡存杰活性炭對(duì)無(wú)機(jī)汞和苯基汞的吸附行為探討[]巖礦測(cè)試,2004,23(4):263-267Concentration and Separation of Hg( I)andPhenyl -mercury over the Nano- TiO2CHEN Mei-qinCollege of Chemical and Environmental Engineering, Maoming University, Maoming 525000,ChinaAbstract: Based on the combination of concentration/separation using nano-TiO, and determination by CVAAS (cool vapor atomic adsorp-tion spectrometry), the adsorption and separation behavior of Hg( I and phenyl-mercury on nano- TiO were investigated. The experinental results were: effects of ph on adsorption of Hg( I) and phenyl-mercury over the nano-TiO, were remarkable; excellent adsorp-tion ratio could be obtained when the ph exceed 9.0 for Hg( I)and 10. 0 for phenyl mercury respectively: the optimum surging time wereboth 12 minutes: 15%(V/V)HCI solution could elute both Hg( I and phenyl- mercury above 90%Key words: Nano-Tio2: Hg( I): phenyl -mercury; concentration; elution(上接第4頁(yè))A Study on Methanol Conversion to light olefins overHZSM-5 Modified by Alkaline Earth MetalZHANG Ye, YUAN Qing-guang, CHEN Xiao-ping, MA Yu-gang, LI He-ping(I. Maoming University, Maoming 525000, China; 2. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, ChinaAbstract: This thesis aimed to promote olefins selectivity of the MTO/MTP catalyst by modification of HZSM-5 with alkaline earth metals(Mg, Ca, Sr, and Ba), and the Mg/HZSM-5 were the most ideal catalyst for the MTO/MTP reaction. Then the optimal reaction conditions were obtained through experiments. The reaction conditions recommended are as follows: reaction temperature 480C, CH, OH: H,O1.5: 1, space velocity 5h", amount of MgO 4%. Under the optimum process中國(guó)煤化工 exceeds96%, and thselectivity of ethylene and propylene is 29.23 and 43. 06% respectivelyCNMHGKey words: HZSM-5: Methanol; olefin; Alkaline Earth Metal