第29卷第1期重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 29 Ne2010年2月JOURNAL OF CHONGQING JIAOTONG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Feb.2010SBS熱氧老化動(dòng)力學(xué)研究曹雪娟',雷運(yùn)波2(1.重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,重慶400074;2.后勤工程學(xué)院軍事建筑工程系,重慶4000411摘要:采用原位紅外技術(shù)跟蹤SBsS熱氧化過(guò)程,同時(shí)通過(guò)熱分析動(dòng)力學(xué)技術(shù)計(jì)算了SBS的氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)。研究表明,160℃以下時(shí),氮?dú)夥諊械腟BS無(wú)降解斷鏈現(xiàn)象發(fā)生。在氧氣氛圍下,SBS中的PB段發(fā)生熱氧化降及無(wú)規(guī)則斷鏈。在300℃以下時(shí),SBS中的PS段抗氧性能優(yōu)異,無(wú)氧化發(fā)生;PB段中雙鍵旁的α氫原子有很大性,是氧化反應(yīng)的進(jìn)攻點(diǎn),其熱氧化降解同時(shí)存在解聚和無(wú)規(guī)斷鏈,自動(dòng)氧化反應(yīng)是SBS熱氧老化的主要特征,應(yīng)機(jī)理為自由鏈?zhǔn)?反應(yīng)過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止,反應(yīng)經(jīng)過(guò)初始自由基的誘導(dǎo)期后,SBS迅速被氧化并發(fā)生嚴(yán)重降解。關(guān)鍵詞:SBS熱氧化;原位紅外;熱分析動(dòng)力學(xué);自動(dòng)氧化中圖分類(lèi)號(hào):TQ334.3;TQ031.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1674-0696(2010)01-0157-05Study on Thermal Oxidative Aging Kinetics of SBSCAO Xue-juan, LEI Yun-bo2(1. Shool of Civil Engineering Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China2 Department of Architecture Martial Engineering, Chongqing Institute of Logistics Engineering of PLAChongqing 400041, China)Abstract: The thermal oxidation process of SBs is tracked by in-situ FTIR; meanwhile, the reaction parameters of SBS oxdation kinetics are calculated by thermal analysis kinetics. The results show that there is no chain scission and degradationoccurred in nitrogen atmosphere below 160C; while, in oxygen atmosphere, thermal oxidative degradation and randomchain scission occur in PB segment of SBS; PS segment of SBs has excellent anti-oxidation performance and it cant be oxidized when temperature is below 300C. The a-H beside the double-bond has great activity, which is easy to be oxidizedThe results also show that both of chain scission and de-polymerization occur in the thermal oxidation reaction. Auto-oxida-tion is the main feature of SBs thermal aging oxidation process. The mechanism of the reaction is freely-chained reactionwhich includes chain initiation, chain growth and chain termination. After the reaction experiences the induction period ofinitial free radical, SBS is oxidized rapidly and degraded severelyKey words: thermal oxidation of SBS; in-situ FTIR thermal analysis kinetics; auto-oxidation苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)鏈結(jié)構(gòu)的變化。周立新等4將SBS樣條置于熱氧是目前世界上產(chǎn)量最大的熱塑性彈性體之一,因其老化箱中,測(cè)試了不同抗氧體系下的SBS氧化前后優(yōu)良的拉伸性能、良好的耐低溫性、加工性、溶解性的力學(xué)性能。 SINGHR P.等用動(dòng)態(tài)接觸角和紅外及獨(dú)特的抗滑性而被大量應(yīng)用于橡膠制品、黏合劑光譜以及掃描電鏡硏究SBS在紫外輻照后的變化,及瀝青和樹(shù)脂的改性劑等領(lǐng)域,SBS已成為了世上并提出了SBS的光氧化老化機(jī)理。 WISHWA PRAS目前消費(fèi)量最大的熱塑性彈性體2。但是由于ADA.等分析了不同溶劑溶解SBS的老化情況SBS分子結(jié)構(gòu)中的丁二烯段(PB)不飽和雙鍵的存目前關(guān)于SBS老化的研究多局限于老化前后性能在,使其對(duì)光、熱敏感性增強(qiáng),SBS的老化會(huì)大大降的評(píng)價(jià)機(jī)理研究較少因出,筆者結(jié)合原位動(dòng)態(tài)紅低其使用性能。因此,對(duì)于SBS老化性能的研究具外中國(guó)煤化工了SBS的熱氧老化過(guò)有重要意義。四川大學(xué)葉榮根等3采用紫外光加程,CNMH可溫度變化的分子結(jié)構(gòu)速老化研究了老化前后的力學(xué)性能、特性黏度、分子改變情況,同時(shí)可以得到熱降解、熱老化的動(dòng)力學(xué)反收稿日期:2009-09-08基金項(xiàng)目:國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863計(jì)劃)(2003AA333020)乍者簡(jiǎn)介:曹雪娟(1979-),女,四川鄰水人,博土研究生,研究方向?yàn)橹凡牧霞捌涓男约夹g(shù)。E-mail:caoxuejuan@tom.com。158重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷應(yīng)參數(shù),最終通過(guò)熱氧化動(dòng)力學(xué)的分析可推測(cè)SBS的熱氧化機(jī)理。1SBS原位紅外試驗(yàn)方法544.73選取岳陽(yáng)石化SBS791(YH-SBS791)適量,將其充分溶解于二甲苯溶液中。將試樣涂膜于溴化鉀鹽片,待溶劑揮發(fā)后,用 Nicolet560傅立葉變換紅外光譜上測(cè)試。采用熱電偶探測(cè)樣品溫度,夾套循環(huán)水冷卻,單片機(jī)程溫控制儀控制樣品升溫速度。老3000波數(shù)/cm化升溫程序?yàn)?采用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)室,以氮?dú)庾鳛楸D2老化前SBS紅外譜(向上標(biāo)注歸屬于PS護(hù)氣體,在50℃恒溫3min后,以10℃/min的速度向下標(biāo)注歸屬于聚1,4丁二烯恒速升溫到160℃;將氮?dú)馇袚Q為氧氣,同時(shí)繼續(xù)以Fig 2 FTIR spectra of SBs before aging10℃/min的速度恒速升溫至300℃。從50℃升溫marked downward means 1, 4 polybutadiene時(shí)開(kāi)始每隔30s收集一張紅外譜圖。掃描次數(shù)為20,分辨率為41159032In- situ ftir研究SBS熱氧老化過(guò)程圖1是YH-SBS791的 serles紅外譜圖。1777732000圖3160℃下氧氣進(jìn)入后的SBS紅外譜圖Fig 3 FTIR spectra of SBs when O, entering at 160 C3SBS的熱氧化動(dòng)力學(xué)分析圖1SBS原位紅外譜熱分析動(dòng)力學(xué)( Thermal analysis kinetics)是用Fig 1 In-situ FtIR of SBs熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)反應(yīng),借助從圖1中可以看到,氮?dú)鈿夥障碌淖V圖從0℃于一定的數(shù)學(xué)處理方法,獲取相應(yīng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參160℃無(wú)變化。在160℃切換到氧氣氣氛下,樣數(shù)和反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)此方法可為物質(zhì)的熱降解、熱品譜圖明顯變化。未經(jīng)氧化的純SBS紅外譜圖幾老化等熱性能提供有用的參考數(shù)據(jù)°乎是聚苯乙烯和聚1,4丁二烯紅外譜圖的簡(jiǎn)單迭根據(jù)前面對(duì)SBS動(dòng)態(tài)紅外譜圖的分析,可以選加。聚苯乙烯的抗氧化性能優(yōu)異,在溫度低于出強(qiáng)度變化大的譜帶、有明顯變化的新峰以及有明300℃時(shí)一般不會(huì)被氧化;聚1,4丁二烯抗氧化性確意義的譜帶變化進(jìn)行計(jì)算,其動(dòng)力學(xué)方程均采用差,其雙鍵旁邊的a氫原子有很大活性,是氧化反rd這一軟件進(jìn)行分析計(jì)算后得出。29197cm1和2844.53cm-兩峰分別是亞甲應(yīng)的進(jìn)攻點(diǎn)。聚1,4丁二烯的熱氧降解同時(shí)存在解基和甲基的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于P而言,29197cm-1聚和無(wú)規(guī)斷鏈圖2是SBS熱氧化前的紅外譜圖,各吸收特征和284.53cm-是u(Cm2),但1314cm處的8(CH2)基本無(wú)變化;對(duì)于PB鏈段來(lái)說(shuō)2919.7cm1峰標(biāo)注于譜圖上。圖3是在160℃下,當(dāng)體系中的和284.53cm是v(CH2),1452.2cm1(CH)減氣氛切換到氧氣氛圍下SBS的紅外譜圖?？梢钥慈?何減到,在氧氣氛圍下,SBS生成了許多新的特征峰。因2724.57cm是醛基的特征峰;1772cm是酸是H中國(guó)煤化工m和284.53cm53cm處振動(dòng)的減弱CNMH以引起的”。兩峰強(qiáng)度酐的特征吸收峰;1728.9cm-是酯類(lèi)的羰基振動(dòng)吸變化很大,可以直接用峰強(qiáng)變化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。收峰,當(dāng)芳香環(huán)和酯及羰基共軛時(shí),吸收向低波數(shù)方圖4是SBS在2919cm處亞甲基飽和碳?xì)浞逑蛞苿?dòng),所以在1700cm和有吸收峰,1174cm-及的時(shí)間-峰強(qiáng)變化曲線(xiàn),通過(guò)計(jì)算,可以得到其反應(yīng)1159cm-是酯類(lèi)的不對(duì)稱(chēng)吸收特征峰。類(lèi)型為第1期曹雪娟,等:SBS熱氧老化動(dòng)力學(xué)研究1590.035C反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí),反應(yīng)速率常數(shù)為k1=0.42,h,=0.430.0150.015可/min出0.8圖6SBS在27249cm-1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)ig. 6 Intensity-time curve of sbs at 2 794. 9 cmSBS氧化過(guò)程中生成的羰基峰在1850~16000scm-處,該區(qū)間峰重疊,需分峰后進(jìn)行計(jì)算。1777.2cm-是酸酐的吸收振動(dòng)峰,1728.9cm是酯類(lèi)的羰基吸收振動(dòng)峰,1695.3cm是當(dāng)芳香環(huán)圖4SBs在2919cm-1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)和酯及羰基共軛時(shí),吸收向低波數(shù)方向移動(dòng)出現(xiàn)的ig. 4 Intensity-time curve of SBs at 2919 cm羰基吸收振動(dòng)峰,所以分別對(duì)三峰峰強(qiáng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)圖5是SBS在2844cm-處甲基飽和碳?xì)浞宓挠?jì)算(圖7)。時(shí)間-峰強(qiáng)變化曲線(xiàn),通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,可以得到其反應(yīng)類(lèi)型為0.050.05h 20.1反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí),反應(yīng)速率常數(shù)為k1=0.44050.050170圖7SBS在1850-1600cm-1處羰基峰分峰示意圖Fig 7 Peak separation of carbonyl group of SBsat1850-1600cm圖8是SBS在1777.2cm處時(shí)間-強(qiáng)度變化曲線(xiàn),通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以得到,反應(yīng)類(lèi)型為Bky+C圖5SBS在2844cm-處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)Fig5 Intensity-time curve of SBS at 2 844 cm-1反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1級(jí),反應(yīng)速率常數(shù):k1=0.28從SBS的動(dòng)態(tài)紅外譜圖中可以看到2724.9cm-1k2=52.16的峰強(qiáng)先增大,后減小,這是SBS在氧化中生成過(guò)20渡態(tài)的醛基H-C=O中的碳?xì)湔駝?dòng)引起的,隨著熱氧化的繼續(xù)進(jìn)行,H-C=0向R2-C=0轉(zhuǎn)變,所12.5以這個(gè)峰又逐漸減弱。圖6是SBS在2724.9cm-處H-C=0的碳?xì)湔駝?dòng)峰的時(shí)間-峰強(qiáng)變化曲線(xiàn),中國(guó)煤化工通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,可以得到其反應(yīng)類(lèi)型為CNMHGk2Ak→B圖8SBs在177.2cm1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí),反應(yīng)速率常數(shù)為k1=0.1Fig8 Intensity-time curve of SBS at 1 777 2cm -Ik2=1.25,k2=0.06圖9是SBS在1728.9cm處的時(shí)間-強(qiáng)度變160重慶交通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第29卷化曲線(xiàn),通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以得到,反應(yīng)類(lèi)型為反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí),反應(yīng)速率常數(shù):k=0.0135圖12SBS在1173.8cm-1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)圖9SBS在1728.9cm1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)Intensity-time curve of SBs at 1 173.8 cmFig 9 Intensity-time curve of SBs at 1 728.9 cm圖13是SBS在1157.2cm處的時(shí)間-強(qiáng)度圖10是SBS在1695.3cm-處的時(shí)間-強(qiáng)度變化曲線(xiàn),可以看到,該處的峰強(qiáng)先增加,后降低,通變化曲線(xiàn),通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以得到,反應(yīng)類(lèi)型為:過(guò) curvefit軟件計(jì)算,可以得到其反應(yīng)類(lèi)型為c B反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí),反應(yīng)速率常數(shù):k=0.72。反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù):k1=0.9212.5時(shí)間/min圖10SBS在1695.3cm1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)時(shí)間/minFig. 10 Intensity-time curve of SBS at 1 659.3 cm圖11是SBS在1500~1100cm-間的羰基峰圖13SBS在1157.2cm1處的峰強(qiáng)變化曲線(xiàn)Fig 13 Intensity-time curve of SBS at 1 157.2cm -I分峰示意圖。其中,1157.2cm1和1173.8cm1是結(jié)合SBS氧化前后的紅外分析及動(dòng)力學(xué)計(jì)算酯類(lèi)的兩種吸收振動(dòng)峰。所得到的參數(shù),可將前面的結(jié)論概括如表1。表1SBS的紅外分析及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 1 FTIR analysis and kinetics parameters of sBs波數(shù)可能歸屬反應(yīng)歷程反應(yīng)級(jí)數(shù)2919.71445.800000000-284A→BA→C2724.H-C=0→B←CC=O40011112122A→→Bl157C-0;0-0A→B→→C圖11SBS在1500-1100cm1間的羰基分峰示意圖Fig 11 Peak separation of carbonyl group中國(guó)煤化工of sBs at 1 500-1 100 cm-1CNMH圖12是SBS在1173.8cm處的時(shí)間-強(qiáng)度出以下結(jié)論,SBS的氧變化曲線(xiàn),通過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以得到,反應(yīng)類(lèi)型為化發(fā)生在PB鏈段,氧氣對(duì)PS段幾乎無(wú)影響。SBS反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí),反應(yīng)速率常數(shù):k=0.12中PB鏈段雙鍵旁邊的α氫原子非常活潑,是氧化反應(yīng)的進(jìn)攻點(diǎn);帶有a氫兩碳原子之間的鍵也容易被打斷。PB鏈段的降解以無(wú)規(guī)斷鏈為主。對(duì)于烴第1期曹雪娟,等:SBS熱氧老化動(dòng)力學(xué)研究類(lèi)來(lái)說(shuō),自動(dòng)氧化反應(yīng)是熱氧老化的主要特征。自收峰向177cm-處轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象動(dòng)氧化是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。一旦渡過(guò)初始自由2~CH2CH= CHCOOH→基的誘導(dǎo)期,聚合物降迅速被氧化并發(fā)生嚴(yán)重降解。CH, CH= CHCOOCO-CH=CH-CH,-(9)可以推斷SBS的氧化機(jī)理如下第3階段為鏈的終止第1階段為鏈的引發(fā)~CH2CH=CHC(OO時(shí)+H CHCH, CH= CHCH, CH, CH= CHCH,CHC(OO時(shí)→(10)-CH, CH= CHC HCH, CH=CHCH2--+H(1)CH CH= CHCOCOCH= CHCHCH, CH=CHCH, CH, CH=CHCHCHCH= CHCH 4-+--ChCH= CHC2 -, CH= CHC H2(2)第2階段為鏈的增長(zhǎng)時(shí)00時(shí)→(11)CHCH= CHCO OCHCH= CHCH~CH,CH= CH CHCH,~~+O→5結(jié)論-CH, CH=CHC(OO)CH,1)在160℃以下時(shí),氮?dú)夥諊械腟BS無(wú)斷鏈-CH, CH=CHC(OO)CH,--+--CH,ch=和降解現(xiàn)象;當(dāng)反應(yīng)氣體由氮?dú)馇袚Q為氧氣時(shí),由于CHCH, --+--CH, CH= CHC(OOH)CH+PB段中雙鍵旁的α氫原子具有很大活性,成為了氧CHCH= CHCH(4)化反應(yīng)的進(jìn)攻點(diǎn),其熱氧化降解同時(shí)存在解聚和無(wú)當(dāng)~~CH2CH=CHCH(0OH)CH2~~到達(dá)規(guī)斷鏈;定濃度時(shí),2)在300℃以下時(shí),SBS中的PS段抗氧性能優(yōu)CH, CH CHCH (OOH )CH2異,無(wú)氧化發(fā)生3)SBS熱氧老化為自由鏈?zhǔn)降淖詣?dòng)氧化反應(yīng),CHCH=CHCH OCH CH(5)反應(yīng)過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止= CHCH(OO)--+H,O4)經(jīng)過(guò)初始自由基的誘導(dǎo)期后,聚合物降迅速CH CH=CHCH O氧化并發(fā)生嚴(yán)重降解-CH2 CH=CHCH(6)5)反應(yīng)過(guò)程中的氧化、斷鏈、降解包含多種反→~~CH2CH= CHCHOH應(yīng)歷程,反應(yīng)級(jí)數(shù)主要為1級(jí)和2級(jí)。CHCH= CHCH2參考文獻(xiàn)在鏈增長(zhǎng)的同時(shí),SBS由于岐化會(huì)發(fā)生嚴(yán)重降「1 CUI Xiao-ming. SBS consumption increases constantly[J.Chin解。Chemical Reporter, 2006, 17(31): 17-18當(dāng)R-00·和R-0·濃度穩(wěn)定后(R表示烷[2 Holden G, Legge N R, Quirk R P, et al. Thermoplastic Elastomers[MJ. New York: Hanser/Gardner Publications, 1996基鏈)[3]葉榮根,肖舂霞,蔡緒福,等,苯乙烯類(lèi)塑料耐老化性能研究~CH2CH= CH OCH,~~→(7)[J.工程塑料應(yīng)用,2008,36(3):58-624]周立新抗氧劑對(duì)SBS老化行為研究[J].精細(xì)化工中間-CHCH= CHCHO +CHCH= chCh2006,36(4):46-53[5 VISHWA PRASADA, Singh R P. Photooxidative degradation of sty-CH, CH=CHCH(OO)CH(8)renic polymers [J]. Joumal of Applied Polymer Science, 1998CHCH=CHCOOH +CH70:637-645[6]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].2版.北京:北京科學(xué)出版CHCH= CHCOCH N+OH社,2008同時(shí),在熱的作用下,羧酸脫水形成酸酐,這[7]左演聲,陳文哲材料現(xiàn)代分析方法[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)結(jié)論正好解釋了原位紅外分析中1695cm處的吸TH中國(guó)煤化工CNMHG