第22卷第2期現(xiàn)代化工Feb.20022002年2月Modern Chemical Industry11 .苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)技術(shù)的研究進展王二強張金昌李成岳(北京化工大學(xué)可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)基礎(chǔ)教育部重點實驗室北京100029)摘要從催化劑研究和反應(yīng)技術(shù)兩方面介紹了苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)技術(shù)的研究開發(fā)進展。催化劑是決定烷基化反應(yīng)技術(shù)水平的一個關(guān)鍵因素,評價了氟化硅鋁、分子篩、雜多酸及離子液體等催化劑的性能。在反應(yīng)技術(shù)方面,JUOP工藝比氯化法和脫氯化氫法更具競爭力介紹了UOP工藝的各種改進方案。指出今后應(yīng)進一步深入研究雜多酸等新型催化劑和反應(yīng)精餾技術(shù),包括懸浮床催化蒸餾工藝。關(guān)鍵詞烷基化長鏈烯烴催化劑反應(yīng)精餾懸浮床中圖分類號:TQ032 ;TQ241文獻標識碼AResearch progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenesWANG Er-qiang , ZHANG Jin-chang , LI Cheng-yue( Key Lab of the Department of Basic Education on Science and Technology of Cotollable Chemical Reactions ，Bejing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract : The progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenes was introduced from the two aspects ofcatalyst research and reaction technology . Catalyst is a key factor for the alkylation reaction technology . Properties of catalystssuch as fluorinated silica- alumina molecular sieve ,heteropolyacid and ionic liquid were evaluated. As to reaction technology ,theUOP process is more competitive than the chlorination process and the hydrogen chloride stripping process and several improve-ments in the UOP process were reviewed. It was pointed out that further studies should be focused on new catalysts such as het-eropolyacid a8 well as reaction disillation technologies including the suspension-bed catalytic distilation( SCD ) process.Key words alkylation ; long chain alkenes ; catalyst ; reaction dillation ; suspension bed十二烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的重要原料,1 烷基化催化劑研究進展有直鏈烷基苯( LAB )和支鏈烷基苯( BAB )之分。LAB和BAB大多數(shù)用來生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸(LAS)苯與長鏈烯烴或氯代烷烴的烷基化反應(yīng)是典型和支鏈烷基苯磺酸( BAS)然而,BAB和BAS生物的Friedel-Crafis反應(yīng)反應(yīng)機理可以用正碳離子理降解緩慢,故在發(fā)達國家已被LAB和LAS取代。論闡述烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)生成極性絡(luò)合物缺電子LAB主要由苯和C1o- 14烯烴(少數(shù)工藝用鹵代烴)在的正烷基陽離子與苯先生成中間產(chǎn)物一σ 鍵絡(luò)合液相中烷基化制得傳統(tǒng)技術(shù)用液體酸或氯化物作物然后失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化成烷基苯。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中催化劑,如HF和AlCl3。美國環(huán)球油品( UOP )公司使用的是腐蝕性催化劑HF酸或AlCl,等,這會帶來和西班牙Petresa 公司合作開發(fā)的固體酸工藝已實產(chǎn)品殘渣難于處理、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等一系列現(xiàn)工業(yè)化其采用的催化劑是含氟的Si02-A1203。問題。為了尋求更好的無毒、無腐蝕、對環(huán)境友好的新型催化劑國內(nèi)外眾多公司、研究機構(gòu)及科研院校收稿日期201-11-0812.現(xiàn)代化工第22卷第2期先后對此投入大量的人力物力進行研究開發(fā)涉及1.3雜多酸的材料包括改性硅鋁等無機氧化物1-3]各種分子金英杰等1]對中孔分子篩負載雜多酸催化劑.篩4~10]雜多酸11-13]以及離子液體等。在苯與十二烯烷基化反應(yīng)中的失活行為及再生方法1.1氟化硅 鋁催化劑進行了研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):負載型催化劑的活性、穩(wěn)定由UOP公司和Petresa公司聯(lián)合開發(fā)的固體酸性和產(chǎn)物分布均優(yōu)于HY分子篩催化劑,反應(yīng)過程催化工藝Detal最近實現(xiàn)了工業(yè)化,由其所申請的專中由烯烴聚合物衍生的焦質(zhì)沉積在催化劑表面上,利1~3]來推測,其催化劑可能是將復(fù)合SiO2-Al2O3導(dǎo)致催化劑失活并且反應(yīng)溫度越高催化劑粒徑越用HF或NHF處理而得到的氟化硅鋁。催化劑的大,催化劑活性穩(wěn)定性越差。王興等12]采用活性性能與SiO2/Al2O3比和F含量有關(guān)。在各種催化劑炭、Si0、MCM-41 等不同載體來負載硅鎢酸組成中,m( Si02 ):m( Al203 )=75:25，含F(xiàn)質(zhì)量分數(shù)( H4SiW/2O4i xH2O) ,并比較了它們的催化活性,結(jié)2.5%時具有最好的催化性能。果顯示全硅介孔MCM-41 沸石效果最好。鄧威1.2 分子篩等13]制備了不同負載量的負載型PW/MCM-41催化包括M(絲光沸石)A、ZSM系列、X、Y、Beta在劑通過XRD、NH,-TPD(程序升溫脫附)和N2吸附內(nèi)的各種分子篩都被用來作為芳烴烷基化反應(yīng)的催研究其酸性、孔結(jié)構(gòu)對苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)性化劑,但溫朗友4]指出，只有Y、M、Beta3種具有十能的影響，并與HY分子篩催化劑進行比較。結(jié)果二元環(huán)的分子篩才具有較好的催化性能。- 般的固表明在磷鎢雜多酸負載量不高于50%時,系列負體酸催化劑如分子篩、黏土等對芳烴的烷基化反應(yīng)載型PW/MCM-41催化劑兼?zhèn)漭^強的酸性和單一的均有-定的活性但其產(chǎn)物的選擇性較差,催化劑的中孔結(jié)構(gòu)特性,MCM-41載體的骨架結(jié)構(gòu)保持較完穩(wěn)定性不好通過進行改性處理可改善其催化性能。整雜多酸分散程度較高通過改變預(yù)處理溫度和雜Exxon公司采用低結(jié)晶度的Y型分子篩,在90多酸的負載量,可有效地調(diào)整PW/MCM-41的催化~ 150°C ,空速(以烯烴計)10 h-'下反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化性能;與HY分子篩相比,PW(50)MCM-41催化劑率85% ,催化劑再生周期179 l5]。Petresa 公司將對苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)顯示出較高的催化活M、Y型分子篩或黏土用AP+、Mg2+、稀土金屬離子、性、穩(wěn)定性和線性烷基苯選擇性，而且線性烷基苯異Fe+、Co+、Ga2+、Ni2+或Cu2+進行離子交換或浸漬構(gòu)體分布更合理。處理,或用H2S04、 HNO3、HCl等酸處理,并在150~溫朗友4]對各種SiO2載體負載PW催化劑的性300C、1.0~5.0 MPa、空速0.5~ 10h-'的條件下反能進行了系統(tǒng)的研究通過篩選適宜的載體、用氟化應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化率為90%~100%,直鏈烷基苯選擇性物和金屬離子改性等手段對負載雜多酸催化劑進行為80% ~ 90%[67。許藝等8]采用堿土金屬Ca、Sr.了改進研制出PW_F/H負載雜多酸并且對催化劑Ba等,以及稀土金屬LaCe或混合稀土改性Y分子的壽命、失活原因及再生方法進行了研究。結(jié)果表篩采用工業(yè)烯烴為原料進行評價,在150C ,明,PW-F/H催化劑具有較長的單程壽命在反應(yīng)釜1.5 MPa苯烯摩爾比20:1，空速2.5h-條件下,反中可使用50次以上在固定床反應(yīng)器中單程壽命達應(yīng)64 h轉(zhuǎn)化率由100%下降到94. 8%。到400 h。采用M和Beta分子篩作為生產(chǎn)LAB的催化劑,1.4離子液體可以大大提高2-LAB異構(gòu)體的選擇性。這是因為這離子液體是由--種烷基季銨陽離子與一復(fù)合陰兩種分子篩具有擇形作用的結(jié)果。M沸石具有一維離子組成的復(fù)合鹽室溫下處于無色透明的液體狀的孔道結(jié)構(gòu)孔道大小為0.7 nmx0.67 mm而Beta態(tài)。離子液體作為催化劑已經(jīng)在烯烴二聚、烯烴歧分子篩具有復(fù)雜的三維孔道系統(tǒng),孔道直徑為化、氫甲酰化、烷基化等反應(yīng)中進行了嘗試顯示出0.75 nm和0.55 nm。清華大學(xué)崔哲等9改性Beta沸良好的低溫催化活性,有可能代替HF和AlCl,直接.石制得TH06催化劑,在150C4MPa,苯烯摩爾比用于現(xiàn)有烷基苯的生產(chǎn)過程中。45:1空速2.5h- I條件下進行反應(yīng)催化劑單程壽2直鏈烷基苯反應(yīng)技術(shù)研究進展命可以達到110 ho Knifon 等10采用HF改性的絲，光沸石為催化劑,結(jié)果表明,烯烴轉(zhuǎn)化率99.7% ,目前工業(yè)上LAB生產(chǎn)主要有3種方法:2002年2月王二強等苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)技術(shù)的研究進展應(yīng)此方法在20世紀70年代前曾得到較快的發(fā)展。流化床反應(yīng)器(LSCFBR)通過連續(xù)再生來恢復(fù)失活( 2 )正構(gòu)烷烴氯化再脫氯化氫,即將脫氯化氫后.催化劑的活性，從而保持催化劑在高活性條件下進的相應(yīng)烯烴和苯烷基化,此法僅德國Huels公司于行連續(xù)反應(yīng)。他們對該反應(yīng)系統(tǒng)中的烯烴轉(zhuǎn)化率、1964年建成一座7.8萬t/a工業(yè)裝置。固體催化劑活性因子、產(chǎn)物分布等規(guī)律也進行了探( 3 )正構(gòu)烷烴在鉑催化劑上直接脫氫生產(chǎn)烯烴,討。再與苯經(jīng)HF催化烷基化生成LAB，該法又稱UOP反應(yīng)精餾技術(shù)很早就被提出(US,1400849,法現(xiàn)新建裝置大部分采用此法。1400850 ,1400851.1921 年),但在最近20年內(nèi)隨著完整的UOP工藝包括從煤油餾分中分離出正全球資源匱乏企業(yè)間競爭加劇以及人們對環(huán)保的構(gòu)烷烴。由于該法制得的產(chǎn)品制成表面活性劑后生要求日益嚴格，各 國學(xué)者又重新認識該技術(shù)并進行物降解性好、活性高、色澤淺、可用來配制高品質(zhì)洗了大量的研究開發(fā)。目前該技術(shù)廣泛用于醚化、酯滌劑用品,同時各有關(guān)過程都有較高的效率例如其化、烷基化等反應(yīng)過程并已大部分實現(xiàn)工業(yè)化。最中Molex脫蠟過程可以在回收率大于97%條件下獲近Hunstman公司將其應(yīng)用于LAB的制備過程15]。得純度大于99%的正構(gòu)烷烴。相比之下氯化法物該工藝用于LAB制造具有如下優(yōu)點:反應(yīng)和分離耦料消耗高脫氯化氫法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低工藝流程過于合在同- -塔內(nèi)進行可減少設(shè)備投資反應(yīng)條件更加復(fù)雜。在各種技術(shù)路線中，以UOP技術(shù)路線成本低溫和容易控制,可充分利用反應(yīng)熱來加熱液相,從.而最具有競爭力,目前世界上約有25套按照UOP而減少熱量消耗總苯烯比可大大減小從而降低回專利建設(shè)的長鏈烷基苯生產(chǎn)裝置在運轉(zhuǎn),生產(chǎn)的收過量苯的能耗;因產(chǎn)物從精餾塔反應(yīng)段及時移出,LAB占世界總產(chǎn)量的75%左右?？梢员苊飧狈磻?yīng)的進一步進行從而提高反應(yīng)選擇但是,由于烷基化使用HF催化劑,因而不可避性精餾塔中苯不斷沖洗催化劑，也可抑制催化劑因免地會遇到HF儲運和廢液處理問題。為克服原有結(jié)焦而降低活性,延長催化劑壽命。不過該技術(shù)也技術(shù)的缺點,JUOP 和Petresa公司近年又合作開發(fā)了有缺陷就是催化劑以催化劑構(gòu)件的形式固定在精Detal工藝。在Petresa公司早期申請的專利67]中,餾塔中,--方面更換催化劑須停車構(gòu)件的制作、裝采用單個固定床反應(yīng)器烷基化反應(yīng)和催化劑的再卸不方便另一方面催化劑的構(gòu)件阻礙催化劑表面生交替進行采用烷烴和醇交替沖洗的辦法再生催與反應(yīng)混合物之間的傳質(zhì)、傳熱從而會降低催化劑化劑。在工業(yè)化的Detal工藝中則采用雙固定床反利用效率。應(yīng)器反應(yīng)和再生分別在兩臺反應(yīng)器中同時進行每北京石油化工科學(xué)研究院提出一種懸浮床催化24h切換-次,從而實現(xiàn)了過程的連續(xù)化。催化劑蒸餾SCD )工藝4]其特點是采用粉狀催化劑,而不再生也改為苯?jīng)_洗避免了非反應(yīng)物的引入從而簡是采用催化劑構(gòu)件來進行催化蒸餾過程;催化劑隨化了過程。原料進入并隨產(chǎn)物排出反應(yīng)塔,在塔中處于懸浮狀該反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)點是:催化劑活性與HF催化態(tài)，而不是固定在塔中。在充分利用傳統(tǒng)催化蒸餾劑相同,但LAB收率大于HF法的;無腐蝕性;固體優(yōu)點的同時，又有效地克服了傳統(tǒng)催化蒸餾所存在酸催化劑可完全再生;二苯基烷烴質(zhì)量分數(shù)高達的催化劑構(gòu)件制作麻煩、須停車更換和再生催化劑、25% ,而HF催化法僅15%，從而增強了LAB磺化產(chǎn)催化劑利用效率低等缺點。懸浮床催化蒸餾工藝也品的溶解性簡化工藝流程減少特殊控制和回收設(shè)有其復(fù)雜性其主要問題是帶來了催化劑與塔釜產(chǎn)備投資比HF催化法節(jié)省15%。不過該工藝也存物的分離問題催化劑顆粒既要有利于懸浮床反應(yīng),在催化劑再生較為麻煩、能耗較高、原料單耗高等不也要有利于分離。足之處。另外長鏈正構(gòu)烷烴脫氫生成烯烴的過程3結(jié)束語中會進一步發(fā)生深度脫氫而產(chǎn)生雙烯和芳烴,而固體酸催化劑對這些雜質(zhì)的含量要求非常嚴格,因此烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的主要原料。近年固體酸催化烷基化工藝-般都配有 雙烯選擇加氫工來苯與長鏈烯烴烷基化制LAB的催化劑研究和反;藝Define和分子篩液相脫芳(PEP)工藝以脫除原應(yīng)技術(shù)及相關(guān)工藝的研究與開發(fā)都取得了長足進料中的雙烯和芳烴。Define 和PEP工藝的引入,也.展。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要14.現(xiàn)代化工第22卷第2期的固體酸烷基化技術(shù)已在工業(yè).上應(yīng)用成功顯示出[4]溫朗友合成直鏈烷基苯催化劑及懸浮床催化蒸餾工藝的研究良好的環(huán)境效益,但總的來看,固體酸烷基化催化(博士后研究工作報告I D].北京石油化工科學(xué)研究院2000[5] Boucher H A Lody I A.Alkylation of aromatic molecules using a silica劑普遍存在催化劑單程壽命較短、須頻繁再生等問alumina catalyst derived from zeolitd P].uS A4570027 .1986-02-11題而工藝上仍存在苯烯比高、能耗和原料單耗高，[ 6] Bema Tejer J L ,Moreno Danvila A. Alkyation of aromatic hydrocar-催化劑再生過程較為麻煩等問題。因此，開發(fā)活性.bons in fixed bedeatalytice proces[ P ] us 5146026. 1992-09-08高、選擇性好、單程壽命長的環(huán)境友好催化劑，以及[7 ] Bera Tejero J L ,Moreno Danvila A. Alkylation of aromatic hydrocear-高效節(jié)能的反應(yīng)技術(shù)仍是LAB生產(chǎn)中迫切需要解bon[ P ] us 5157158. 1992- 10-20決的問題?？梢钥闯?催化劑的研究是決定LAB生[8]許藝黃日信吳沛成烯烴與苯烷基化固體酸催化劑P1.CN ,1072353A. 1993-05-26產(chǎn)技術(shù)的一-個很重要的因素雜多酸已被證明是優(yōu)[9]崔哲韓明漢陳衛(wèi)等.TH-.06 催化劑合成直鏈烷基苯( I ).工于分子篩的新-代固體酸烷基化催化劑;反應(yīng)精餾藝條件的研究J]石油化工1999 28( 10)657 - 659技術(shù)用于LAB生產(chǎn)有獨特的優(yōu)勢,而懸浮床催化蒸[ 10] Knifton J F Anantanezi P R. Two-step process for akylaion of benzene餾工藝作為一種新型催化蒸餾工藝,以及其他一些to form linear alkylbenenes. us 57187 1998-07-07能充分發(fā)揮催化劑潛力、傳質(zhì)強度較大的反應(yīng)技術(shù),[11]金英杰,任杰袁興東等.負載型中孔分子篩上苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)J].燃料化學(xué)學(xué)報1999 276)495 ~ 500顯示出良好的開發(fā)前景應(yīng)當進一步 深入研究。[12]王興徐龍伢王清遐.載體對負載型雜多酸催化劑催化性能的參考文獻影響[ A]第九屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集C ].北京海潮出版社,1998. 442- 443[ 1 ] Kocal J A. Detegent alkyation process using a fluorided slca-alumina[ 13 ]鄧威金英杰任杰. PW/MCM-41催化苯與長鏈烯烴烷基化[ J][P]us 5196574. 1993-03-23撫順石油學(xué)院學(xué)報2000 200 1)38-42[2]科卡爾JA.用氟化的硅鋁和直鏈單烯烴進行苯烷基化的方法[14]梁五更,王瑤俞芷青等.液固反應(yīng)再生循環(huán)流化系統(tǒng)連續(xù)合[P1.cN ,1092755A. 19409-28成十二烷基苯J].化工學(xué)報,995 A&( 1 ):100- 105[3]Chang C D ,Han S Santiesteban J G et al. Proess for preparing long[ 15 ]KniftonJ F Anantaneni P R Stockton M. Process and sytem for alkya-chain alkylaromatie compound[ P ] us 5516954. 1996-05-14tion of aromatic conpound[ P ]. us 5770782. 1998-06-23■煤轉(zhuǎn)化,中國能源的希望!2002年中國國際煤化工及煤轉(zhuǎn)化高新技術(shù)研討會暨展覽會時間2002年11月6~9日地點北京國際會議中心.經(jīng)國家科技部批準,中 國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會及中化 )技術(shù)及設(shè)備;發(fā)電技術(shù)及設(shè)備(燃煤發(fā)電與ICCC 發(fā)國煤炭工業(yè)協(xié)會將于2002年11月6~9日在北京召開電):煙氣脫硫技術(shù)及設(shè) 備;合成氣生產(chǎn)馬達燃料技術(shù)及中國國際煤化工、煤轉(zhuǎn)化高新科技研討會暨展覽會"。設(shè)備 ;冶成氣新工藝甲醇、醋酸生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備;煤基代中國、日本、韓國、印度、美國、俄羅斯、德國、英國、澳大利用燃料甲醇、二 甲醚生產(chǎn)技術(shù);甲醇汽車生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)及亞、南非等20余個國家地區(qū)相關(guān)行業(yè)人士將與會并參展，設(shè)備 ;開發(fā)研究項目及融資項目介紹;與煤化工及煤轉(zhuǎn)化他們包括煤炭、發(fā)電、化工、機械、汽車等相關(guān)行業(yè)的規(guī)產(chǎn) 業(yè)相關(guān)的刊物及影像制品。劃、研究、設(shè)計、制造單位的領(lǐng)導(dǎo)人、技術(shù)主管、高級研發(fā)主辦單位:與銷售人員以及貿(mào)易、金融界人士。中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會中國煤炭工業(yè)協(xié)會。研討會主要內(nèi)容:支持單位:國內(nèi)外新一代煤化工技術(shù)的發(fā)展及展望;以煤氣化中華人民共和國國家發(fā)展計劃委員會;中華人民共為核心的多聯(lián)產(chǎn)能源系統(tǒng);煤炭的液化與氣化技術(shù);煤化和國國家經(jīng)濟貿(mào)易委 員會中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部。工在21世紀能源發(fā)展中的作用新型煤氣化技術(shù)開發(fā)及承辦單位:其在煤化工、ICCC中的應(yīng)用新- -代煤化工中氣液固三相化工對外經(jīng)濟合作中心:國家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進催化技術(shù)生產(chǎn)甲醇、二甲醚;中小化肥廠技術(shù)改造生產(chǎn)煤中心 ;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所北京科希盟科技基燃料甲醇;甲醇低壓羰基合成醋酸新工藝技術(shù)的開發(fā);集團。甲醇燃料與甲醇汽車在中國的發(fā)展與應(yīng)用;兗礦集團新組委會地址北京市和平里7區(qū)16號樓30013003室老煤化工基地的規(guī)劃與實施;煙氣sO,和NO,干法脫除( 100013 )進展煤炭在未來發(fā)電中的競爭性;煤灰利用的發(fā)展趨聯(lián)系電話86-10-64217764 64295995 64294994勢。真86-10-64225383展覽會主要內(nèi)容:聯(lián)系人張小姐王小姐韓先生煤炭的清潔生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備煤炭的轉(zhuǎn)化(液化、氣E-mail :chimaccef @ asiabchem. com. en