合成樹脂及塑料，2002, 19(1): 45綜述CHINA SYNIHETIC RESIN AND PLASIICSStopped-Flow技術(shù)應(yīng)用于烯烴聚合的研究葉朝陽王立*(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,杭州,310027)摘要: .對(duì)Shopped- tlow技術(shù)應(yīng)用于MgCb負(fù)載Ziegler催化體系的研究結(jié)果進(jìn)行了綜述。該技術(shù)能夠?qū)S烴繁合反應(yīng)控制在極短時(shí)間內(nèi)(約0. 1 s) ,并且對(duì)于催化劑活性中心的研究有著十分重要的意義。關(guān)鍵詞: Sopped- Flow技術(shù)烯烴聚合MgcCb 負(fù)載Ziepler 催化劑MgC2負(fù)載Ziegler催化體系本身的非均相性.(7)聚合反應(yīng)可被充分迅速地終止.以免對(duì)聚合時(shí)以及烯烴聚合過程中不可避免的各種副反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)間控制的偏差以及其他不利副反應(yīng);(8)可以獲得移反應(yīng)等使得對(duì)它的研究變得非常復(fù)雜。對(duì)于催化足夠的聚合物,以用于各種分析測(cè)試?；钚灾行牡慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究-直在進(jìn)行。 傳統(tǒng)的表1傳統(tǒng)聚合 過程和Stopped - Flow技術(shù)的特點(diǎn)比較"動(dòng)力學(xué)方法，作為聚合反應(yīng)研究中的重要手段，在這方面已經(jīng)無法提供更多令人信服的信息。特點(diǎn)傳統(tǒng)聚合過程Sopped- Flow技術(shù)Slopped - Flow技術(shù)已經(jīng)在陽離子、陰離子和聚合時(shí)間1-3 h約0.25 g基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合中得到了廣泛應(yīng)用"'oKeii等人叫首催化劑活性隨時(shí)間變化恒定先提出了將Stopped - Flow技術(shù)應(yīng)用于MgCl負(fù)載鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不可避免可忽略不計(jì)Ziegler催化體系催化丙烯聚合的動(dòng)力學(xué)研究。聚合時(shí)間與壽命對(duì)比樂合時(shí)間》 壽命聚合時(shí)間<壽命Stopped-Flow技術(shù)能將聚合反應(yīng)控制在極短的時(shí)注: a本比較足基于MgCb負(fù)載Ziepler催化體系催化丙間內(nèi)(約0.1 s)。在這樣短的時(shí)間內(nèi),活性中心的烯聚合的結(jié)果;b指聚合增長(zhǎng)鏈的好命。狀態(tài)不會(huì)變化，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可忽略不計(jì)，得到“準(zhǔn)活性”聚合狀態(tài)。利用Stopped - Flow技術(shù)這個(gè)不同的Stopped- Flow聚合裝置為了適應(yīng)不特點(diǎn),還可以合成--種新型的烯烴嵌段共聚物。同研究目的稍有不同,具體介紹如下:1.1 Stopped - Flow均聚裝置1 Stopped - Flow技術(shù)介紹用于均聚的Stopped- Flow裝置見圖1B。A和與傳統(tǒng)的MgCh負(fù)載Ziegler催化體系催化丙B一般是特殊的玻璃容器，分別儲(chǔ)放催化劑懸浮烯聚合過程相比，Stopped - Flow技術(shù)的特點(diǎn)是非液和助催化劑溶液，且兩容器中都溶解單體至飽常明顯的"(見表1)。H. Mori和M .Terano"認(rèn)為和，攪拌使體系為均一狀態(tài)。C容器里是酸化乙Stopped- Flow技術(shù)聚合裝置必須滿足下列要求:醇，用于迅速終止聚合反應(yīng)。當(dāng)催化劑懸浮液和(1)催化劑與助催化劑必須瞬時(shí)充分混合,使活性助催化劑溶液達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，通過一段Teflon中心產(chǎn)生的時(shí)間可以不計(jì); (2)初始階段活性中心管子(內(nèi)徑2 mm),它們被同時(shí)壓人C容器中。聚形成的時(shí)間與聚合時(shí)間相比可以忽略;(3)催化劑合反應(yīng)發(fā)生在圖示Telon管中XY段，在Y點(diǎn)聚懸浮液必須充分?jǐn)嚢枰韵赡艽嬖诘臏囟群蜐馐崭迦掌? 2001 - 03-01。度梯度; (4)單體在反應(yīng)溶劑中溶解度足夠大，以作者簡(jiǎn)介:葉朝陽,24 歲.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)獲得足夠的單體濃度;(5)聚合過程中流體速率必系99級(jí)碩士研究生,研究方向?yàn)樾滦拖N聚合催化劑。須恒定; (6)單體轉(zhuǎn)化率必須控制在10%以下，以*通訊聯(lián)系人，聯(lián)系電話: (0S71) 7951342轉(zhuǎn)8316, E - mail:忽略聚合反應(yīng)中單體濃度及聚合溫度的變化;Opl - wl @dia .xju . edu. cne46.合成樹脂及塑料2002年第19卷合反應(yīng)被終止。聚臺(tái)時(shí)間叮由XY段長(zhǎng)度調(diào)節(jié)"!:間變 化，所以其動(dòng)力學(xué)行為非常復(fù)雜。典型的設(shè)XY段Teflon管的體積為V.to是Vo體積的混Stopped - Flow技術(shù)應(yīng)用于丙烯聚合的結(jié)果表.合物流經(jīng)XY段所需的時(shí)間，則聚合時(shí)間t定義明4I,在聚合時(shí)間內(nèi)聚合物產(chǎn)量和數(shù)均分子量與為1= lo( V/V).聚合時(shí)間成線性關(guān)系,說明在這樣的聚合條件下，獲得了“準(zhǔn)聚合”行為。2.1動(dòng)力學(xué)參 數(shù)的確定| 主催化劑II助催化劑單體Slopped - Flow技術(shù)突出的優(yōu)點(diǎn)是使其成為測(cè)甲定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的極為可信的方法。鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)(K)、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(K,)和聚合活性中心的濃度x一([C* l)由關(guān)系式( 1)和(2)決定"。Kpx[M]xIc乙觶/鹽酸M=Mx- 1+KX1(1)圖1 Siugperl- Hlow:均聚裝置示意圖Y=Kx{Mlx[C°1xt(2)1.2 共聚裝置K(3)對(duì)Stopped - Hlow均聚方法稍加改進(jìn)(見圖P M.- Kx[M] KxlM]2)5.sI,便可應(yīng)用于共聚反應(yīng)研究，同時(shí)該裝置也式中，Mo, M.,t, Y和[M]分別是單體分子用于合成嵌段共聚物，如丙烯-嵌段-乙丙共聚.量,聚合物數(shù)均分子量,聚合時(shí)間,聚合物產(chǎn)量和物。合成嵌段共聚物時(shí)，容器A和B中分別為催單體濃度,P。為聚合物的平均聚合度?；瘎腋∫汉椭呋瘎┤芤海⑶揖芙庥斜┯墒?1)和(2)得到關(guān)系式(3) ,進(jìn)而由關(guān)系式單體至飽和，C容器中為同樣溶劑，溶解有另一種(3)作曲線可獲得Kp值,再將其代人式(2)又可得單體乙烯至飽和。丙烯均聚發(fā)生在XY段Teflon管lC*l。 與一般測(cè)定方法相比"',由Stopped - Flow中,然后，活性增長(zhǎng)鏈繼續(xù)在YZ.段發(fā)生丙烯乙技術(shù)獲得的[C*]比較低,而K,值比較高。這個(gè)差烯的共聚。別主要由它們所研究的聚合反應(yīng)階段不同所致。-般方法考察的是聚合反應(yīng)后期，而這期間伴隨增長(zhǎng)反應(yīng)還有催化劑失活反應(yīng)，各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)主化劑內(nèi)量以及催化劑顆粒的破碎等因素，動(dòng)力學(xué)參數(shù)是這些因素綜合作用的結(jié)果;相比較而言，Stopped 一Flow技術(shù)得到的是聚合反應(yīng)初期活性中心的信息,此時(shí)活性中心剛剛形成還未衰變,因而在測(cè)定這些參數(shù)方面更加有意義。D乙醇/鹽酸2.2催化劑不同制備方法的影響MgCh負(fù)載Ziegler催化劑活性的性質(zhì)與催化圖2 Sopped- Flow具聚裝置示意圖劑的制備方法密切相關(guān)。對(duì)不同制備方法的研究1.3高壓 Stopped - Flow聚合裝置叮以加深對(duì)鈦化合物、載體以及給電子體之間相為了研究單體壓力對(duì)聚合行為的影響還建立互作用的認(rèn)識(shí),也有利于獲得性能優(yōu)異的催化劑，了高壓Stopped - Flow均聚和共聚裝置'61。即只要對(duì)理論研究和實(shí)際生產(chǎn)都具有很大的指導(dǎo)意義。將圖1中容器A.B和圖2中容器A.B.C由玻璃容Terano等人"I用Stopped-Flow技術(shù)研究了不同研器改為耐壓鋼釜以及做其他相應(yīng)的變動(dòng)就可得到。磨次數(shù)的MgCh與TCL -對(duì)苯甲酸乙酯(EB)絡(luò)合物對(duì)催化劑性能的影響。從動(dòng)力學(xué)角度得出這樣2Stopped-Fow技術(shù)應(yīng)用于丙烯聚合的研究的結(jié)論:共研磨提高催化劑活性,主要在于[C"]對(duì)MgCl負(fù)載Ziegler催化體系催化丙烯聚合的提高，而Kp基本不變。TiCL與EB的絡(luò)合物在的研究已經(jīng)很多。由于聚合反應(yīng)過程中有鏈轉(zhuǎn)移共研磨作用下分解，各自獨(dú)立存在，分別與MgCb和鏈終止反應(yīng)發(fā)生，催化劑活性中心狀態(tài)也隨時(shí)作用,可以推斷EB并不存在于活性中心中。另有第1期葉朝用等，Stopped - Flow技術(shù)應(yīng)用I烯烴聚合的研究.47研究表明"),由共研磨和溶液法分別得到的催化環(huán)已基-甲基-二甲氧基硅烷(CMDMS)作為外劑性質(zhì)有很大的差別。給電子體的催化休系研究了聚合初始階段的動(dòng)力2.3助催化劑 的影響學(xué).得到同樣的結(jié)果。CMDMS的加人在聚合初期盡管有很多研究涉及了助催化劑的濃度以及就抑制了催化劑的活性，但提高了聚合物的等規(guī)不同結(jié)構(gòu)的助催化劑的不同作用,到日前為止，從指數(shù)。 他們認(rèn)為，CMI)MS優(yōu)先與催化劑中無規(guī)活動(dòng)力學(xué)角度解釋助催化劑影響的報(bào)道很少。性中心前體作用從而抑制了這些活性位的形成或Terano等人單應(yīng)用Stopped - How技術(shù)對(duì)助催者將其轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心?；瘎┤一X(TEA) 濃度變化的影響進(jìn)行了研應(yīng)用Stopped-Flow技術(shù)叮[以粗略測(cè)定烯烴究。催化劑活性隨TEA濃度的增加而增加，其原聚合中活性增長(zhǎng)鏈的壽命。EB與鄰苯二甲酸二丁因在于[C*]的提高、Kp值的變化對(duì)活性變化基酯(DBP)分別川作MgCb負(fù)載Ziegler催化劑的內(nèi)本沒有貢獻(xiàn)。對(duì)不同的助催化劑影響7也從比較給電子體l10],對(duì)丙烯聚合時(shí)的增長(zhǎng)鏈壽命進(jìn)行比聚合初期動(dòng)力學(xué)參數(shù)的角度進(jìn)行了考察。[C]值較: EB作為內(nèi)給電子體、聚合時(shí)間延長(zhǎng)至0.2s隨三烷基鋁中烷基的體積增加急劇下降、同時(shí)K,時(shí),動(dòng)力學(xué)結(jié)果衣明聚合增長(zhǎng)鏈依然具有活性;但值的變化甚小。但發(fā)現(xiàn)K。值與聚合物全同五單元DBP作為內(nèi)給電子體時(shí)，在0~ 1.2 s內(nèi)聚合活性組(mmmm)含量變化規(guī)律相似，這表明Kp的大小逐步提高。這表明單酯和二酯對(duì)催化劑的作用不與等規(guī)聚丙烯在全部聚丙烯(PP)產(chǎn)物中的比例相同。如果將DBP為內(nèi)給電子體的催化劑用助催化對(duì)應(yīng),因此認(rèn)為,由不同的烷基鋁作用得到的立體劑TEA預(yù)處理，再以Stopped- Flow技術(shù)進(jìn)行聚定向活性中心和無規(guī)活性中心分別對(duì)應(yīng)的K,值合，聚合物產(chǎn)量和分子量在0~ 1.2s內(nèi)均與聚合<即催化劑的性質(zhì))分別相同,與助催化劑結(jié)構(gòu)無時(shí)間成線性關(guān)系,增長(zhǎng)鏈的壽命延長(zhǎng)。研究認(rèn)為，關(guān)，且與立構(gòu)定向活性中心的濃度在總的活性中DBP作為二酯在催化體系中不易被TEA取代，使心中的含量成正比。他們將聚合物在沸騰正庚烷得在該催化體系中出現(xiàn)了2類活性位前體:第--中不溶級(jí)分的分子量與產(chǎn)量依據(jù)關(guān)系式(1)、(2)種位于催化劑顆粒的表面容易被TEA活化，但不和(3)得到K,(不溶)和[C* (不溶)],所有K,(不穩(wěn)定;第二種活性位前體不易與TEA接近，在聚溶)值幾乎相同，而且發(fā)現(xiàn)K,與[C* (不溶)1/合過程中逐步被活化,導(dǎo)致催化劑活性的滯后,催[C*1幾乎成線性關(guān)系。因此,可以認(rèn)為不同烷基化劑的預(yù)處理使其在聚合初始就產(chǎn)生了與第二種鋁得到的立構(gòu)定向活性中心本質(zhì)相同，只是各自幾乎相同的活性位。形成的不同類型的活性中心之間的比例不同。2.5 Stopped - Flow技術(shù)對(duì)氫氣的影響2.4 Stopped - Flow技術(shù)對(duì)給電子體的影響氫氣影響聚合行為的作用機(jī)理還沒有形成定Stopped - Flow技術(shù)對(duì)給電子體的作用研究得論。用Stopped-Flow技術(shù)研究“"丙烯聚合初始階到了特殊信息。Mori等人181研究了不同(Me) .Si段向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的結(jié)果表明，在0.2δ 的聚(Oet) 4-n 分別在無內(nèi)給電子體的MgCb負(fù)載合時(shí)間內(nèi)，氫氣的加入對(duì)聚合物的產(chǎn)量和分子量Ziegler催化劑中的作用。在聚合之前,預(yù)先將烷氧影響很小，就是說沒有發(fā)生向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但基硅烷與催化劑作用或與助催化劑作用，然后再是，當(dāng)MgCL負(fù)載Ziegler催化劑用助催化劑TEA進(jìn)行Stopped - Flow技術(shù)聚合。其結(jié)果表明,2種預(yù)預(yù)處理后聚合，聚合物產(chǎn)量不隨氫氣的加人而變處理下,聚合動(dòng)力學(xué)行為相似;隨硅氧烷中乙氧基化，分子量卻在氫氣加人后顯著降低。這說明氫數(shù)目的增加,催化劑活性降低.而聚合物等規(guī)指數(shù)氣的作用依賴于催化劑中活性位的性質(zhì)，因?yàn)樘岣摺？紤]活性與等規(guī)指數(shù)2個(gè)因素以(Me) 2SiTEA的預(yù)處理能夠?qū)⑩佭€原成更低的價(jià)態(tài)。(Oet)z作為外給電子體效果最佳。[C* ]與催化活為了弄清聚合過程中向氫鏈轉(zhuǎn)移究竟是氫氣性變化趨勢(shì)相同,而Kp則變化較小。烷氧基硅烷直接起作用還是氫原子起作用,H2 - D2(D:氫原子通過減少催化劑中的活性中心的數(shù)目降低了催化的同位素氘)交換反應(yīng)被應(yīng)用到聚烯烴催化劑的活性。研究也發(fā)現(xiàn)，K,與催化劑中高定向活性中研究中，同時(shí)應(yīng)用Stopped - Flow技術(shù)對(duì)聚合初期心數(shù)目占全部活性中心數(shù)目的比例成正比關(guān)系,行為研究，表明在產(chǎn)生交換反應(yīng)產(chǎn)物的體系中發(fā)因此，推測(cè)外給電子體的結(jié)構(gòu)只影響立構(gòu)定向活生了向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)121,也就是說經(jīng)過助催化劑性中心與無規(guī)活性中心的相對(duì)數(shù)量。他們9又用預(yù)處理的催化劑體系對(duì)H-D2交換反應(yīng)以及向48.臺(tái)成樹脂及塑料2002年第19卷氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有活性。因此，得出鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通在低分子量區(qū)域沒有譜峰出現(xiàn)。為了證明嵌段的過氫原子進(jìn)行。在MgCb負(fù)載Ziegler催化劑催化形成，將Stopped-Flow聚合方法得到的聚合物、丙烯聚合中，引入PbCl可以在聚合初期就發(fā)生商品“嵌段型”共聚物以及PP和乙丙共聚物的共鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)13)，進(jìn)一步證明了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)必須通混物，分別用正庚烷抽提處理以檢測(cè)是否有自由過氫原子來進(jìn)行。的乙丙共聚物存在。'C- NMR分析表明，有研究4稱，氫氣的引人能夠顯著提高烯烴Stopped - Flow聚合方法得到的聚合物中乙丙共聚聚合活性。一個(gè)似乎可信的解釋是丙烯(2,1- )插物的含量未變,而商品“嵌段型"共聚物以及PP和人使活性物種處于- -種“休眠”狀態(tài),氫氣的作用乙丙共聚物的共混物中的乙丙共聚物成分卻消失就是使這些“休眠”物種重新活化IS -20];也有人認(rèn)了。對(duì)所有試樣，PP的量未變。因此用Stopped-為是發(fā)生丙烯(2, 1-)插人后增長(zhǎng)鏈向單體鏈轉(zhuǎn)Flow聚合方法得到了真正的嵌段共聚物。差示掃移產(chǎn)生烯丙基結(jié)構(gòu)，使活性物種處于一種“休眠”描量熱法分析結(jié)果也表明明用Stopped - Flow聚合狀態(tài)，氫氣可使之重新活化121.21。Mori 等人121)用方法得到的這種共聚物中PP與PE-co- PP是以Stopped - Flow技術(shù)研究也證明是氫氣對(duì)處于“休化學(xué)鍵相連形成嵌段共聚物，而且可以通過改變眠”狀態(tài)的活性物種再活化導(dǎo)致的。嵌段部分的組成來控制嵌段共聚物的結(jié)晶形態(tài)。對(duì)TiCL/ EB/ MgCl催化劑體系,用Stopped - Flow3Stopped-Fow技術(shù)用于其他烯烴聚合的研究聚合方法的嵌段共聚物表明241 在外加給電子體3.1 Stopped- Flow技術(shù)用于乙烯聚合及其共聚CMDMS的情況下，PP嵌段部分的立構(gòu)規(guī)整性有Stopped - Flow聚合方法也被用于MgC負(fù)載所改善，而對(duì)嵌段共聚物中單體相對(duì)組成及單體Ziegler催化劑催化乙烯聚合的研究"。對(duì)MgCb負(fù)序列分布的影響較小。并且，交叉分級(jí)色譜圖表載Ziegler催化劑催化乙烯聚合以及乙烯與少量明PP嵌段立構(gòu)規(guī)整性的提高僅影響共聚物的結(jié)丙烯共聚的研究結(jié)果表明，共聚單體對(duì)乙烯聚合晶度和結(jié)晶分布，對(duì)嵌段共聚物的結(jié)晶能力和晶活性的提高與單體通過聚合物層向活性位擴(kuò)散行片厚度沒有影響。對(duì)在不同單體壓力下合成的一為有關(guān)。另外，以三異丁基鋁或TEA為助催化劑系列PP嵌段-乙丙共聚物進(jìn)行表征161 ,發(fā)現(xiàn)改變的MgCb負(fù)載Ziegler催化體系以及二氯二茂鈦-單體壓力可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，嵌段部分的甲基鋁氧烷均相催化體系催化乙烯聚合也用.組成、PE- co- PP部分的微結(jié)構(gòu)和聚合物的結(jié)晶Stopped - Flow技術(shù)進(jìn)行了研究。對(duì)CO向Ti聚合形態(tài)。物鍵插入機(jī)理作了專門的探討。用Stopped - Flow3.3 Stopped- Flow技術(shù)用于1,5- 2二烯的環(huán)技術(shù)獲得了極低分子量的聚合物，這樣有利于傅化聚合里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳1,5-已二烯的環(huán)化聚合,由于其聚合產(chǎn)物有譜(°C - NMR)分析聚合物鏈端基團(tuán),結(jié)果表明CO環(huán)化和非環(huán)化的結(jié)構(gòu)存在能夠給出催化劑催化機(jī)以羰基形式存在于聚合物鏈中。理的更多信息。Stopped - Flow技術(shù)應(yīng)用于I, 5-3.2 Stopped - Flow技術(shù)用于合成新型烯烴嵌段己二烯聚合能夠使MgCb負(fù)載Ziegler催化劑催化共聚物其進(jìn)行準(zhǔn)活性聚合例。聚合物分子量、產(chǎn)量隨聚Stopped - Flow聚合方法的另- -個(gè)重要應(yīng)用是合時(shí)間線性增加，分子量分布以及聚合活性基本合成一種嵌段共聚物，PP嵌段-乙丙共聚不變,且聚合物的微觀結(jié)構(gòu)不隨聚合時(shí)間(不大于物Bs1。工業(yè)上的“嵌段型”共聚物一般用連續(xù)聚合0.2s)變化，活性中心在聚合時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定。對(duì)1,工藝來實(shí)現(xiàn)。這種方法獲得的并非具有真正嵌段5-己二烯與丙烯的Stopped - Flow聚合比較26l,結(jié)構(gòu)的聚合物，而是PP,聚乙烯(PE) -co-PP,和表明1,5-己二烯的Stopped - Flow聚合得到環(huán)化PE的混合物"。Stopped-Flow聚合方法可以將聚產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可以直接與催化劑中不同活性位合時(shí)間有效地控制在極短的時(shí)間(0.2s)之內(nèi)。在性質(zhì)及其分布相關(guān)聯(lián)，對(duì)單體插入與環(huán)化具有不這個(gè)時(shí)間內(nèi)可以忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化劑活性維同選擇性的多種活性中心可在催化劑中連續(xù)分持不變。用圖2描述的裝置合成的這種嵌段共聚布。由此，對(duì)環(huán)化聚合物中的微觀結(jié)構(gòu)分析能夠物，丙烯均聚鏈段與乙丙無規(guī)共聚鏈段以化學(xué)鍵表征MgCl負(fù)載Ziegler催化劑中多種活性位的存相連41。共聚物的凝膠滲透色譜圖上只有單峰，在及活性位的性質(zhì)。第1期葉朝陽等.Soppop - Flow 技術(shù)應(yīng)用于烯烴案合的研究。49.4結(jié)語1998，199: 613 ;從Stopped- Flow技術(shù)應(yīng)用于MgCl2負(fù)載9 Moni H, Saito H, Terano M. Macrnol Chem Phys. 1998, 199:55Ziegler催化劑催化烯烴聚合的研究中可以得到更) Mori H, Yammahim M，Terano M. et al. Macronol Chem Phys,為深人的了解。2000. 201; 289Stopped-Flow技術(shù)能夠?qū)⒕酆峡刂圃跇O為短11 Mori H. Taahino K. Terano M. Macrornol Rapid Coxnman, 1995,暫的時(shí)間內(nèi)，這對(duì)于MgC2負(fù)載Ziegler催化劑催(16): 651化烯烴配位聚合的研究來說提供了一個(gè)極為可靠12 Mor H. Tashino K, Teruno M. Macronmol Cherm Phys. 1996，的研究手段。傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)研究所表征的較長(zhǎng)聚197: 8953 Muni H，lizuka T, Tahino K. et al. Macromol Chem Phys,合時(shí)間內(nèi)各種反應(yīng)后的綜合結(jié)果，對(duì)于催化劑活1997. 198: 2499性中心的本質(zhì)的描述很不可靠。在極為短暫的聚14 Guastalla C，Ciannini U. Makomol Chem， Rapid Coounun,合時(shí)間內(nèi)，聚合物的產(chǎn)量和分子量與時(shí)間成線性1983, (4): 519關(guān)系，這就表明Stopped - Flow聚合方法中聚合活5 Tsutsui r, Kashiwa N, Mizuno A. Makromol Chem, Rapid性中心的性質(zhì)沒有隨時(shí)間變化;傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)研究Coomun.1990， (11): 565中各種復(fù)雜的副反應(yīng)均可不予考慮，從而可以得16 Busico v. Cipullo R, Corradini P. Madronol Chem, RapidConmun, 1992. (13): 15到剛剛形成的活性中心的本質(zhì)信息。已經(jīng)用該聚7 Corradini P，Busicu V，Cipullo R. Makromol Chem， Rapid合方法對(duì)MgCl負(fù)載Ziegler催化劑催化烯烴配位Conmun.1992, (13): 21聚合的各種影響因素做了大量的研究，并且得到18 Chadwich J C, Miedeme A. Sudmejer 0. Macronrol Chem Phys,許多非常有意義的結(jié)論。這對(duì)于今后的研究具有1994，195: 167很大的啟示，因此對(duì)于廣大研究工作者而言，19 ChadwichJC. Kessel CM M v, Sudmeijer O. Macronoal ChemSopped - Fow技術(shù)是一一個(gè)值得注意的研究手段。Phys, 1995, 196; 1 431Chadwich J C, Morini G. Albizati E. et al. Macrunol ChemPhys, 1996. 197: 2 501參考文獻(xiàn)21 Cuyot A. Spiz R, DassudJP, etal. J Mol Catal, 1993. 82:Mori H. Terano M. TRIP. 1997. 5(10): 314292 Keii T. Terano M. Kimura K, et al. Makomol Chem, Rapid22 Guyot A, Spitz R, Jourmaud C. Catalyst Desigmn for Tailor madeCommun, 1987. (8): 583Polylefns. Sofa K, Terano M(Eds. ). Tokyo: Kodansha, 1994.3 Yanahiro M, Mori H, Nita K, et al. Macronol Chem Phys,131999, 200: 13423 Mori H, Endo M, Tashino K, et al. J Mol Catal A: Chem,4 Terano M. KataokaT, Keii T. 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The technique is able to make the olefin polymerizationreaction be carried out within an extremely short period(≈0.1 s)，and therefore, is of great significance in thestudy on the active centers of the Ziegler catalyst.Key Words: stopped - flow technique; olefin polymerization; MgCl - supported; Ziegler catalyst