2006年2月張志剛等.我國工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性45我國工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性張志剛1,3徐世民' 張衛(wèi)江2 李鑫鋼' 李春鳳2劉范嘉2(1.天津大學(xué)精餾技術(shù)國家工程研究中心,天津300072; 2.天津大學(xué)化學(xué)工程研究所,天津300072;3.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,長春130012)摘要高純甲醇是一種重要的化工溶劑。介紹了國內(nèi)外高純甲醇的應(yīng)用、生產(chǎn)現(xiàn)狀;闡述.了高純甲醇的主要生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外工業(yè)級甲醇精制技術(shù)的研究進展;指出了我國自主生產(chǎn)國際標(biāo)準(zhǔn)高純甲醇的必要性。關(guān)鍵詞高純甲醇 應(yīng)用生產(chǎn)技術(shù) 工業(yè)甲醇 精制隨著教育科研產(chǎn)業(yè)的迅速擴大,大型精密儀地位。其他為美國的Ashland 公司、Mallinckradt器設(shè)備的數(shù)量激增,以及微電子等高科技產(chǎn)業(yè)的Tyco公司、Honeywell公司、Fisher Scientifice Intema-高速發(fā)展,高純甲醇的使用量也迅速增加。高純tional公司、Sigma- Aldrich 公司等,以及日本的甲醇所含雜質(zhì)要求極高,其產(chǎn)品檢測項目一般為Wako、Arch公司、Sumitomo公司,另外,還有英國30至40項，且大多項目指標(biāo)要求達(dá)到ppb的B.D.H公司等。近年來,在亞洲,新加坡、臺灣級[1-3)。地區(qū)也相繼建立了5~ 10 t級的超凈高純試劑基目前,高純甲醇在電子、制藥、生物化工、食地(15)。品、精細(xì)化工等很多工業(yè)領(lǐng)域大量使用,其中最主.2 高純甲醇的國內(nèi)生產(chǎn)狀況要應(yīng)用在以下兩個領(lǐng)域:(1)在化工精密儀器中的我國對于包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┊a(chǎn)品應(yīng)用。隨著生物化工、制藥、天然產(chǎn)物和精細(xì)化工的研發(fā)相對于國外起步比較晚,到目前為止雖取等科技領(lǐng)域的高速發(fā)展,高效液相色譜由于不受得了一定的發(fā)展,另外在京津滬地區(qū)也陸續(xù)出現(xiàn)樣品揮發(fā)度及熱穩(wěn)定性的限制,且具有高效、快速了許多生產(chǎn)高純甲醇的廠家,但是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)和靈敏等特點,因此,應(yīng)用范圍越來越廣泛。其中低于國外同類產(chǎn)品質(zhì)量要求，極少數(shù)產(chǎn)品僅接近流動相是完成液相色譜樣品分離分析最關(guān)鍵的一國外知名公司色譜純低檔次產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),與進口高個因素,而高純甲醇是使用最多的此類流動相之純甲醇系列產(chǎn)品相比仍有較大的差距,較高端的-(4-9]。 (2)在電子工業(yè)中的應(yīng)用。高純甲醇作高純產(chǎn)品尚需進口。真正能夠符合國際標(biāo)準(zhǔn)要求為清洗劑應(yīng)用于現(xiàn)代微電子行業(yè),是集成電路制的高純甲醇產(chǎn)品制備技術(shù)在我國尚屬空白。打破作過程中的一種重要溶濟,主要用于芯片的清洗國外壟斷，總結(jié)和借鑒國內(nèi)外可利用的有關(guān)高純和腐蝕。其產(chǎn)品純度對集成電路的成品率、電性甲醇精制的資料,研發(fā)一種具有獨立產(chǎn)權(quán)的高純甲醇生產(chǎn)技術(shù)對于我國來說意義重大,迫在眉睫。能及可靠性均有直接的影響11-14)。2高純 甲醇的制備工藝1高純甲醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀目前,高純?nèi)軇┑某尚蜕a(chǎn)技術(shù)是保密的,但1.1 高純甲醇的國外生產(chǎn)狀況當(dāng)今,包括高純甲醇在內(nèi)的高純?nèi)軇┑纳a(chǎn)其制備方法基本上可歸納為:一類方法是高純原制造商主要分布在歐美的幾個先進發(fā)達(dá)國家,并料氣直接合成高純甲醇,其制備過程中需要潔凈由幾個世界知名化學(xué)公司所壟斷,其中以德國的反應(yīng)環(huán)境、設(shè)備及嚴(yán)格的反應(yīng)條件,為了去除甲E.Merck及MerckKanto公司的產(chǎn)量及所占市場份醇蒸汽中的其他雜質(zhì)物質(zhì),需要以高純的錳氧化額為最大,默克集團是國際著名的化學(xué)及制藥公物作為主要成分作催化劑,還需以高純的氣體如司,已有300多年的歷史。已在全世界56個主要氮氣、氫氣或氬氣等作為防氧化保護氣與催化劑國家設(shè)立了分公司,其中在28個國家建有80個收稿日期2005-10-24。作者簡介:張志剛,博士后,主要研究方向為精細(xì)化工領(lǐng)生產(chǎn)基地,在超凈化學(xué)制品等方面居于世界領(lǐng)導(dǎo)域的傳質(zhì)與分離。精細(xì)石油化工進展第7卷第2期16ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS等接觸(6)。該種方法對生產(chǎn)工藝條件的要求十甲醇。 范希中等(25)利用一種雙填料塔甲醇精餾分嚴(yán)格,掌握該技術(shù)對我國現(xiàn)階段還不成熟，且該裝置,對含有主要雜質(zhì)二甲醚、甲酸甲酯、乙醇和方法制備的產(chǎn)品的附加值較低。另外一類方法是多元醇的粗甲醇進行分離提純,很好地脫除了其工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇,此種方法非常適合中的雜質(zhì),得到了較高純度的精甲醇。寧秋實我國的國情,利用我國擁有的豐富的甲醇原料和等[26)先使用2,4-二硝基苯肼除去醛、酮,氫氧化國內(nèi)外公開的關(guān)于甲醇精制的相關(guān)資料,結(jié)合我鉀除去羧酸、酯類,再經(jīng)間歇精餾分離技術(shù)精制處國近年高速發(fā)展起來的高效精餾、膜分離、樹脂吸理工業(yè)甲醇,最后得到了紫外光譜、醛酮含量等多附等現(xiàn)代分離提純技術(shù),生產(chǎn)制備具有高附加值項指標(biāo)達(dá)到國際液相色譜級甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量要的高純甲醇產(chǎn)品是我國當(dāng)今最實際、最合理的待求。開發(fā)方法。雖然.上述技術(shù)對工業(yè)甲醇精制均有不同顯著的提純效果,但提純制備的產(chǎn)品都尚沒達(dá)到國際3國內(nèi)外甲醇精制技術(shù)的研究進展甲醇精制技術(shù)在國內(nèi)外已經(jīng)研究很長時間,高純甲醇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),只是接近國外著名廠家的低公開的技術(shù)文件也較多,而且國內(nèi)外也有很多廠級別高純甲醇產(chǎn)品指標(biāo)要求。天津大學(xué)精餾技術(shù)家和研究單位還在不斷研究該種技術(shù),也已經(jīng)取國家工程中心的填料塔及其塔內(nèi)件技術(shù)已經(jīng)達(dá)到得了一定的進展。KARAFIAN MAXIM(17) 等主要國際先進水平,再結(jié)合膜技術(shù)等,實現(xiàn)我國自主由通過以水作萃取劑對粗甲醇進行萃取,除去低于工業(yè)級甲醇提純制備高純甲醇的規(guī)?；a(chǎn)指日甲醇沸點的醚、醛、酮等低沸雜質(zhì),再精餾分離水.可待。和甲醇得到精甲醇。SAITO YOSHIHIKO等[18)在4結(jié)論與展望采用水作萃取劑萃取精餾除去低沸點雜質(zhì)的基礎(chǔ)高純甲醇是使用量最大的高純有機溶劑之之上,再在隨后的精餾塔上開設(shè)側(cè)線進一步除去.一,西部油氣田的開發(fā)和利用為高純甲醇的規(guī)模富集的乙醇等雜質(zhì),從而獲得較高純度的甲醇?；a(chǎn)提供了豐富的原料，由工業(yè)級甲醇提純制薛允蓮[19]使用732型陽離子交換樹脂消除甲醇備的高純甲醇除用作有機物的良好溶劑外,還可中易氧化物質(zhì)、有機物質(zhì)(如醛、酮)以及氫胺等，用于生產(chǎn)甲酸、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基提高甲醇的純度,效果十分顯著。周應(yīng)彪(20)對于醚、對苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯等--系列其他.聯(lián)醇法生產(chǎn)的粗醇的精制,采用側(cè)線出料,排除其高純有機化工產(chǎn)品。因而提純精制甲醇符合國家中C%~C1o烷烴屬高級烷烴等醇溶性雜質(zhì)積累,增的產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)政策及生產(chǎn)力布局要求,該項目加甲醇精餾預(yù)塔的輕組分與甲醇的揮發(fā)度,及增的研發(fā)及實施將極大推動我國電子、制藥、食品等加冷凝力度和預(yù)塔回流量去除二甲醚、甲醛、甲工業(yè)領(lǐng)域高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以精餾技術(shù)為主要胺、乙醛、甲酸甲酯等輕組分雜質(zhì),實現(xiàn)甲醇精制手段,輔以膜分離、吸附、離子交換等技術(shù)手段,必的目的。KENNY GERARD(21)通 過間歇反應(yīng)精餾將生產(chǎn)出具有國際標(biāo)準(zhǔn)的高純甲醇產(chǎn)品,進而開集成分離技術(shù)除去工業(yè)甲醇中含有的微量水、丙發(fā)生產(chǎn)更多其他品種的高純?nèi)軇Ｍ?、甲酯、甲醛、甲酸和乙酸等雜質(zhì)，可獲得純度高參考文獻達(dá)99.9以上的精甲醇。候祥生(22) 通過增加甲醇1韓長日,宋小平 .精細(xì)化學(xué)品實用生產(chǎn)技術(shù)手冊:電子與信息預(yù)塔及油水分離器中萃取劑水所占的組成,有效化學(xué)品制造技術(shù).北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社, ,2001. 10改善聯(lián)醇法制備甲醇產(chǎn)品的水溶性。韓銀群、王2葛繼三,何祿寬.當(dāng)前我國微電子工業(yè)對超純高純試劑的要焰等(23)運用加堿中和法及精餾法等技術(shù)解決了求.半導(dǎo)體技術(shù), 1998,23(4):8-9甲醇中游離酸(主要為甲酸和乙酸)超標(biāo)的問題,3馬生貴,李建華.張?zhí)┑?化學(xué)試劑國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)手冊.北京:中使甲醇優(yōu)級品率達(dá)到100%。王中銀等[24)使用高國紡織出版社, 1994.7錳酸鉀和濃硫酸作化學(xué)催化劑,酸度技術(shù)指標(biāo)能4鄒漢法,張玉奎,盧佩章. 高效液相色諧法. 分析化學(xué)叢書,第改善至分析純標(biāo)準(zhǔn),同時改善了甲醇中的羰基化三卷.第三冊,北京:科學(xué)出版社,19985張仁斌編著.高效液相色譜在醫(yī)藥研究中的應(yīng)用.上海:上海合物、易炭化物質(zhì)、還原高錳酸鉀物質(zhì)等技術(shù)指科學(xué)技術(shù)出版社, 1983標(biāo),一次精餾就能利用工業(yè)級甲醇生產(chǎn)出分析純6李彤,張慶合,張維冰.高效液相色譜儀器系統(tǒng).北京:化學(xué)工2006年2月張志剛等.我國工業(yè)甲醇提純精制高純甲醇的可行性47業(yè)出版社化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)出版中心,20056 Shimada Takashi, Iwata Keiichi, Yasuda Masako. Purification of謝盂峽,劉媛,丁雅韻.現(xiàn)代高效液相色諧技術(shù)的發(fā)展.現(xiàn)代儀methanol ,JP 6001735. 1994器,2001,1:30-3217 KARAFTAN MAXIM , Process for Purifying Melhanol by Disilation,8潘蘇民.從市場需求探討我國發(fā)展液相色譜的可能性,現(xiàn)代儀CB1191310, 1970器1999,6:35-408 Saito Yoshihiko. Hashimoto Osamu. Method of purifying methanol.JP)楊先碧,阮慎康.高效液相色譜發(fā)展史,化學(xué)通報, 1998, 11:62042940. 198756-60|9 薛允蓮.陽離子交換樹脂在甲醇精制上的應(yīng)用.廣東化工，10 郭朝暉,蔣生祥.高效液相色譜法在補益中藥活性成分測定1991,(4):36~ 38的應(yīng)用.中醫(yī)藥學(xué)刊2004.2211):213162- 213720 周應(yīng)彪.影響精甲醇質(zhì)量的因素.小氮肥. 1995,(10),8~911 曹立新. 我國超凈高純試劑和光刻膠的現(xiàn)狀與發(fā)展,半導(dǎo)體21 Kenny Cerard. Methanol purifieation, CB 2290291. 1995技術(shù)2003.28<12);15-2022候祥生 .精甲醇水溶性不合格的對策.山西化工,1997,(4):112穆啟道.集成電路創(chuàng)作技術(shù)的發(fā)展與超凈高純試劑的應(yīng)用.23 韓銀樣,王焰.精甲醇中酸值的控制.中氮肥,2001,(3):25 ~集成電路應(yīng)用,2003,(2):56-6013 孫世銘.超凈高純試劑與光刻膠.精細(xì)與專用化學(xué)品, 199,724 王中銀.化學(xué)試劑甲醇的提純工藝研究.河北化工,001,(1):(10):8~ 1036- 3714穆啟道. 超凈高純試劑的現(xiàn)狀、應(yīng)用、制備及配套技術(shù).化學(xué).25 范希中,范希國,范東林等.一種甲醇精餾工藝及精餾設(shè)備.試劑,2002,3:142- 145CN 1438208A.200315 趙明華.逆風(fēng)上揚的臺灣半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè).集成電路應(yīng)用.2002,26寧秋實,李紅光,李鐘模.色譜純甲醇的制備研究.費州化工，110(2):6~9 .2004,29 (3):7~8Feasibility of Producing High Purity Methanolfrom Industrial Grade Methanol by Purification in ChinaZhang Zhigang'+3Xu Shimin' Zhang Weijiang2 Li Xingang' Li Chunfeng2 Liu Fanjia2(1. National Engineering Research Center for Distillation Technology , Tianjin University , Tianjin 300072;2. Chemical Engineering Research Institute , Tianjin University , Tianjin 300072;3. School of Chemical Engineering , Changchun University of Technology , Changchun 130012)Abstract High purity methanol is a very important solvent for chemical industry and microelectronic industry . Inthis p:per , the application and production situation of high purity methanol at home and abroad were introduced .Themanufacturing technology and advance on producing high purity methanol from industry grade methanol by purifica-tion in the world were reviewed . The feasibility to produce high purity methanol with high added value from industrymethanol was put forward .Key Words high purity methanol , application , manufacturing technology , industrial grade methanol , purification非鄰苯二甲酸酯增塑劑市場變化不大根據(jù)市場調(diào)查,前5年內(nèi),非鄰苯二甲酸酯增塑劑的應(yīng)用幾乎無變化。據(jù)日前在布魯塞爾召開的2006年增塑劑會議披露,對廣泛使用的一些化合物如DINP的危險性評價表明,對消費者沒有危害,因此一些客戶對要支付較高價格的替代增塑劑并不感興趣。據(jù)歐洲增塑劑和中間體協(xié)會(ECPI)統(tǒng)計,1999-2005年歐洲增塑劑900kU/a市場由非鄰苯二甲酸酯增塑劑占有的份額為7%~8%,幾乎沒有什么變化。DEHP由42%下降至21%,而DINP/DIDP則從35%增長到60%。錢伯章摘譯自Plastics & Rubber Week ,2006 - 01 - 27