第19卷第9期光學(xué)精密工程Vol.19 No. 92011年9月Optics and Precision EngineeringSep. 2011文章編號1004-924X(2011)09-2079-06使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池王路文',張宇峰1.2*,何洪'，趙悠然',劉 曉為1.，2(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)MEMS中心,黑龍江哈爾濱1500012.哈爾濱工業(yè)大學(xué)微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱150001)摘要:以丙烯腈~丁二烯=苯乙烯(ABS)共聚物材料作為流場基體,以不銹鋼薄片作為集流板,設(shè)計制作了一種新型空氣自呼吸式微型直接甲醇燃料電池。采用線切割、激光切割等微加工技術(shù)制作集流板,并在集流板表面濺射金作防電蝕處理以降低接觸電阻。通過對電池陽極傳質(zhì)的建模仿真以及性能測試發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)微型DMFC的陽極結(jié)構(gòu)相比.該陽極結(jié)構(gòu)有效地提高了甲醇傳質(zhì)阻力,減小了甲醇滲透,更適于應(yīng)用高濃度甲醇燃料。穩(wěn)定性測試顯示該微型DMFC在較高依度(7 mol/L)和很小流速(0.1 ml/min) 下可以穩(wěn)定工作,滿足了便攜式電源對高能量密度的需求。該電池還具有輕質(zhì).可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點,便于便攜式電源的進- -步推廣和應(yīng)用。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;空氣自呼吸;甲醇濃度中圈分類號:TM911.4文獻標識碼:Adoi: 10. 3788/OPE.20111909.2079Development of micro direct methanol fuelcells with high methanol concentrationWANG Lu-wen'，ZHANG Yu-feng'2° ，HE Hong'，ZHAO You-ran' ，LIU Xiao-weil2(1. MEMS Center, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001 ，China;2. Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structureManufacturing, Ministry of Education , Harbin Institute of Technology Harbin 150001, China)* Corresponding author , E-mail :yufeng- _xhang@hit. edu. cnAbstract: A novel air- breathing micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) was designed and fabricatedby taking Acrylonitrile Butadiene-Styrene(ABS) as a basic material and the stainless steel plate as acurrent collector. The current collector was fabricated by using micro wire cutting and laser cuttingtechnologies,and its surface was sputterd onto a layer of Au to avoid the electrochemistry corrosionand to reduce the contact resistance. Methanol transport was analysed by the anode model of microDMFC and then the micro-DMFC was tested at different operating parameters. By comparing with theconventional structure, both results show that the novel anode structure is more suitable for the appli-cation of high methanol concentration because of high resistance to methanol transportation and lowmethanol crossover. It is revealed that this micro-DMFC can work steadily at a high methanol concen-tration of 7 mol/L and a slow velocity of 0.1 ml/min and it is also meaningful for the future applica-收稿日期:2010-10-27 ;修訂日期:2011-01-25.基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No.60806037.61076105);教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(No.20102302110026);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目(No. HIT. NSRIF. 2009008).光學(xué)精密工程第19卷tions due to the advantages of low weights and mass productions.Key words: direct methanol fuel cell; air breathing; methanol concentration1引言2工作原理直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel本設(shè)計為自呼吸式微型DMFC。其工作原Cell,DMFC)是一種新型的低碳環(huán)保能源,其小理如圖1所示:在陽極一側(cè),陽極流場中的甲醇水型化、高能量密度、輕便、啟動快、工作溫度低等優(yōu)溶液擴散到膜電極( Membrane Electrode Assem-點使其成為未來便攜式電源的首選。微型直接甲bly, MEA)表面,在MEA表面被氧化成質(zhì)子、電醇燃料電池在軍用方面也具有很大優(yōu)勢,其高效子和產(chǎn)物CO2。質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜(Proton性、多面性、使用時間長以及無噪音的工作特點極Exchange Membrane, PEM)從陽極到達陰極,電適合軍事工作對電力的需要1]。近些年來,隨著子被PEM阻擋只能通過外電路到達陰極,產(chǎn)生MEMS技術(shù)的迅猛發(fā)展,基于MEMS技術(shù)的微電流。在陰極一側(cè),空氣通過陰極自呼吸式開孔型DMFC也成為了國內(nèi)外科研機構(gòu)研究的熱擴散進人陰極區(qū),其中氧氣與從陽極過來的質(zhì)子點[26]。和外電路過來的電子- -并生成水。其氧化還原反對于主動式微型DMFC來說,甲醇的最佳應(yīng)如下:供應(yīng)濃度一般在1~2 mol/L之間[7-]。這不但大幅降低了微型DMFC的能量密度,并且對于燃料甲醇/水甲醇/水/CO2 .攜帶也產(chǎn)生了相當?shù)呢摀Ｒ虼巳绾翁岣呒状紳鈧€度成為眾多研究者關(guān)注的焦點(012]。YILDIRIM_θ極極等人[0)將自制膜電極(Membrane Electrode As-二瑞華姜sembly, MEA)中植人多孔薄膜，成功降低了甲載催化層醇滲透，使甲醇的最佳濃度提高到6mol/L.擴散層GUO等人”在電池陽極增加純甲醇輸運系統(tǒng)，」個個個個個個陰極極板利用虹吸現(xiàn)象將純甲醇導(dǎo)人陽極甲醇水溶液反應(yīng)空氣腔,實現(xiàn)甲醇的供應(yīng);然而此系統(tǒng)不但占用體積，圖1自呼吸式DMFC工作原理圖而且限制了反應(yīng)速率。KIM等人[12]利用氣化膜Fig. 1 Schematic of air breathing micro DMFC制成純甲醇蒸汽進液的微型DMFC,性能可達20陽極反應(yīng):mW/cm2,然而其陽極結(jié)構(gòu)復(fù)雜且封裝困難。CH3OH+ H2O-→CO2+6H+ +6e-，本文設(shè)計并制作一種應(yīng)用高濃度甲醇的空氣陰極反應(yīng):自呼吸式微型DMFC,采用聚合物ABS(丙烯腈-6H+ +6e~ + 1.5O2→3H2O，丁二烯苯乙烯共聚物)材料作為流場基體,利用總反應(yīng):不銹鋼薄片作為電極,通過建模仿真分析了陽極CH,OH+ 1. 5O2→CO2 +2H2O.結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì),并在不同的條件下對電池進行測試。仿真與測試結(jié)果均顯示該電池可應(yīng)用較高3設(shè)計與制作濃度的甲醇。此外該電池還具有輕質(zhì)、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點,便于便攜式電源的進一步應(yīng)用和推制作的電池采用的膜為DuPont公司生產(chǎn)的Nafion 117。膜電極(MEA)的有效面積為0. 7廣。cmX0.7 cm。陰陽極擴散層均為日本東麗公司.第9期王路文,等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池2081生產(chǎn)的碳布。陽極刷涂4.0 mg/cm?的Pt-Ru/C利用線切割技術(shù)制成如圖3的形狀,并利用激光作為催化劑,Pt-Ru比例為1 : 1。陰極催化劑為切割技術(shù)在不銹鋼表面均勻地打上圓孔,其尺寸4.0mg/cm2的Pt/C。膜電極兩側(cè)放置矽膠墊,如圖3所示。然后,在打孔的不銹鋼片正反兩側(cè)用于防止漏液并對螺絲機械封裝起到緩沖作用。均濺射1μm厚的金層,以防止電化學(xué)腐蝕,其集陰陽極板如圖2(a)所示均采用ABS材料,應(yīng)用流板實物照片如圖2(b)。最后,將MEA、膠墊、該材料可大大降低電池的重量。陽極極板通過微極板、集流板按照圖4的方式用螺絲機槭封裝組機械精密加工技術(shù)加工出1 mm深的平行溝道，裝成電池,其電池實物照片如圖5所示。溝道寬為1mm,脊寬為500μm。陰極極板與陽極對應(yīng)溝道處開平行窗口以供空氣進入陰極擴散層。集流板材料為200 μm不銹鋼(304L)薄片。圖5微型DMFC實物照片F(xiàn)ig.5 Prototype of micro DMFC(a)陰陽極板(b)集流板(a) Anode and cathode plates (b) Current collector測試與分析圖2極板和集流板實物照片F(xiàn)ig.2 Photos of plate and current collectors4.1陽極甲醇傳質(zhì)模型如圖6所示,分別對本文提出的陽極結(jié)構(gòu)以及傳統(tǒng)陽極結(jié)構(gòu)建立二維傳質(zhì)模型。00000(單位: mm)000005|00008o1圖3集流板示意圖Fig. 3 llustration of current collectory↓個流場電極擴散層MEA流場擴散層MEA膠墊(a)新型陽極結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)陽極結(jié)構(gòu)(a)Novel anode structure (b)Traditional anodestructure圖6電極結(jié)構(gòu)Fig. 6 Electrode structures陽極集電極該模型為二維半電池模型。模型假定陰極過電位為常數(shù)，即有足夠的氧氣參與反應(yīng)。由于催^MEA化層很薄,模型中忽略催化層厚度。流道中的物陰極集電極質(zhì)傳輸用不可壓縮的N-S方程表征:圖4微型DMFC結(jié)構(gòu)示意圖a(pu)at+ V (pru;u)=-V p+V (μVu)+ρg，F(xiàn)ig. 4 llustration of micro-DMFC(1).2082光學(xué)精密工程第19卷其中,ρr為流體密度,u為流體速度,pr為流道中時,極化曲線尾部均明顯滑落,出現(xiàn)了明顯的濃差的壓強,μ為流體的動力學(xué)黏度,g為重力加速極化。這說明,在此濃度區(qū)間,甲醇傳質(zhì)跟不上電度。池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)速度,導(dǎo)致燃料供應(yīng)不上,無法擴散層內(nèi)的甲醇傳質(zhì)通過擴散對流方程描在稍大電流下穩(wěn)定工作。而最大功率密度出現(xiàn)在述:甲醇濃度5 mol/L 時，此時的最大功率密度為(2)13.37 mW/cm2。在甲醇濃度上升為6~8 mol/L其中,Dmel表示甲醇在擴散層內(nèi)的有效擴散系時,可以看到,電池性能并沒有大的衰減,反而在數(shù),Cm表示甲醇的摩爾濃度,Sm表示甲醇源項。大電流密度下工作時,具有較高的性能。這個結(jié)果基于擴散層由碳布構(gòu)成,屬于多孔材料，因此用與傳統(tǒng)的主動式進液微型DMFC單池不同。傳統(tǒng)Darcy定理對速度項進行修正:的主動式進液的微型DMFC單池最佳依度一般出_Kki、現(xiàn)在1~2 mol/L0。這是由于此新型結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)u:=V pr，(3)的主動式微型DMFC在流場結(jié)構(gòu)下多出一-層集流.其中K為多孔介質(zhì)的絕對滲透率,kr為液相的相板,對甲醇從流場進人擴散層起到了一定的阻礙作對滲透率。用,提高了甲醇傳質(zhì)阻力,從而導(dǎo)致即使高濃度的結(jié)合邊界條件利用COMSOL Multiphysics甲醇供給也不會產(chǎn)生過高的甲醇滲透現(xiàn)象。此實分別對兩種陽極結(jié)構(gòu)進行多物理場耦合求解。在驗結(jié)果與上述7 mol/L條件下的甲醇濃度仿真結(jié)甲醇初始濃度7mol/L及其他操作參數(shù)均相同的果一致。條件下得到兩種陽極結(jié)構(gòu)的濃度分布云圖(如圖607)。從圖中可以看到新型陽極結(jié)構(gòu)下擴散層中的甲醇濃度要遠遠低于傳統(tǒng)的陽極結(jié)構(gòu)。在陰極過40電勢設(shè)定為-0.5 V時,2種結(jié)構(gòu)在陽極催化層真300十8 mol/y上的平均濃度分別為3.4 mol/L 和4. 4 mol/L.由此可見，新型結(jié)構(gòu)有效提高了甲醇傳質(zhì)阻力,減200小了催化層上的甲醇濃度,從而可以有效減小由于擴散導(dǎo)致的甲醇滲透。最大值:7056.5301020304050607080//mA6000(a) U-I曲線(a)U-I curves40003000最小值: 1021.049(a)新型結(jié)構(gòu)(b)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)(a)Novel anode structure (b) Traditional anode structure圖7兩種結(jié)構(gòu)的甲醇傳質(zhì)濃度分布圖0 10Fig.7 Concentration distrbution of methanol mass transport(b)P-I 曲線4.2甲醇濃度的影響(b)P-I curves圖8給出了室溫(20 C)下甲醇濃度從1~8圖8不同甲醇濃度對性能的影響mol/L的DMFC性能曲線,流速均為0.5 ml/ .Fig.8 Effect of methanol concentration on perform-ance of micro DMFCmin。從圖中可以看出甲醇濃度在1~3 mol/L.第9期王路文，等:使用高濃度甲醇的微型直接甲醇燃料電池20834.3陽極流速的影響下,電化學(xué)反應(yīng)較強,工作溫度會慢慢升高,最終圖9給出了在室溫(20 C)、甲醇濃度5 mol/達到平衡溫度,在一定程度上提高了電池的性能。L,不同流速下DMFC的性能曲線。從圖中可以從性能曲線中也可看出,電池在大電流密度下工看出,流速在0. 1~0.8 ml/min時,電池性能變化作時,較高濃度甲醇(5~8 mol/L)導(dǎo)致的甲醇滲不大,這是由于多孔集流板阻礙了甲醇榕液從陽透現(xiàn)象對電池性能的影響不明顯，而陰極生成越極流場到陽極氣體擴散層的傳質(zhì)。流速的增加雖來越多的水是性能衰減的主要原因。然增強了流場的傳質(zhì)壓力,然而經(jīng)過集流板的阻0.5 r擋后,其對傳質(zhì)的影響大大降低,導(dǎo)致在較低流速一-50 mAcm0.4范圍內(nèi)流速對電池性能的影響變得很小。在甲醇濃度5mol/L時,盡管流速很小，性能也不會出現(xiàn)0.3 t衰減。0.2450.1400350 900 1800 27003600 4500 5400 6300 7200; 300UsS 250200圖10不同電流密 度下的穩(wěn)定性測試15Fig. 10 Two-hour performance at 50 mA/cm2 and 9010mA/cm2 usingmol/L methanol with50020 300. 1 ml/ min flow velocityI/mA圖9不同甲醇流速對性能的影響結(jié)論Fig. 9 Effect of methanol flow velocities on perform-ance of micro DMFC本文設(shè)計并制作了一種利用聚合物作為流場4.4穩(wěn)定性測試基體,多孔不銹鋼薄片作為電極的空氣自呼吸式圖10給出了室溫(20 C)高甲醇濃度、低流微型DMFC.通過建模仿真以及在不同濃度、不速下微型DMFC的穩(wěn)定性測試。甲醇濃度為7同流速下對電池進行性能測試，發(fā)現(xiàn)該陽極結(jié)構(gòu)mol/L、陽極流速為0.1ml/min.分別在50mA/與傳統(tǒng)微型DMFC的陽極結(jié)構(gòu)相比更適于高濃cm2和90mA/cm2的電流密度下測試2h。從穩(wěn)度的甲醇燃料供應(yīng)，這是由于多孔集流板阻礙了定性曲線可以看出,在較高的電流密度下,電池能甲醇溶液從陽極流場到陽極氣體擴散層的傳質(zhì)，夠穩(wěn)定工作。電流密度設(shè)定50 mA/cm2時,經(jīng)過從而有效減小了甲醇的滲透。最后通過穩(wěn)定性測2h后電池電壓從0.25 V下降到0.21 V,而電流試,證 明該微型DMFC在高濃度(7 mol/L)、很小:密度在90 mA/cm2時,2 h后電池電壓反而從流速(0.1 ml/min)的條件下可以穩(wěn)定工作,滿足0.09 V上升到0.11 V.這是由于在高電流密度了便攜式電源對高能量密度的需求。參考文獻:direct methanol fuel cell[J]. Electrochimica Acta ,2004, 49:821-828.1] 劉曉為，張博，張宇峰,等. MEMS微型燃料電池[3] ZHONGL Y, WANG X H, JIANG Y Q, etal..A[J].化學(xué)進展,2009 ,21(9):1980-1986.micro direct methanol fuel cell stack with optimizedLIU X W，ZHANG B, ZHANG Y F, et al..design and microfabrication[J]. Sensors and Actua-MEMS-based micro fuel cells [J]. Progress intors A, 2008, 143:70-76.Chermistry, 2009, 21(9) :1980-1986. (in Chinese)[4] TORRES N, SANTANDER J, ESQUIVELJP,et[2] LUGQ, WANGC Y, YEN T J, et al.. Develop-al.. Performance optimization of a passive siliconment and characterization of a silicon-based microbased micro-direct methanol full cell[J]. Sensors and.2084光學(xué)精密工程第19卷Actuators B, 2008, 132 :540-544.cro direct methanol fuel cell [J]. Journal of Power[5] ZHU Y L, LIANG J SH, LIU CH, etal.. Devel-Sources, 2006, 155:291-296.opment of a passive direct methanol fuel cell( DM-[9] LIUJ G, ZHAO T s, CHEN R, etal.. The efetFC) twin-stack for long term operation[J]. Jourmalof methanol concentration on the performance of aof Power Sources , 2009 , 132:540-544.passive DMFC[J]. Electrochemistry Communica-[6] TANGX C, ZHANG Y F, YUAN z Y, et al..tions, 2005,7; 288-294.Micro direct methanol fuel cells based on silicon and[10] YILDIRIM M H, SCHEARZ A, STAMATIALISnon-silicon MEMS technologies [J]. Opt. PrecisionD F, et al.. Impregnated membranes for directEng. , 2009, 17(6)1218-1222.methanol fuel cells at high methanol concentrations[7] 劉沖,吳成百,張文濤,等.徽小型燃料電池測試系[J]. Journal of Membrane Sciernce, 2009, 328;統(tǒng)的氣體流控制[J].光學(xué)精密工程, 2008, 16127-133.(3) :459-466.[11] GUO z, CAO Y. A passive fuel delivery systemLIU CH, WU CH B, ZHANG W T, etal.. Gasfor portable direct methanol fuel cellsCJ]. J ournalflux control of testing system for micro/ miniatureof Porwer Sources , 2004, 132:86-91.fuel cell [J]. Opt. Precision Eng., 2008, 16(3):[12] KIM H K. Passive direct methanol fuel clls fed459-466. (in Chinese)with methanol vapor [J]. Journal of Power[8] WONGCW, ZHAOTS, YE Q, etal.. Experi-Sources, 2006, 162:1232-1235.mental investigations of the anode flow field of a mi-作者簡介:王路文(1983-),男,黑龍江哈爾濱人，趙悠然(1986-),女,黑龍江哈爾濱人，博士研究生,2006年、2008年于哈爾濱碩士研究生,2005年于哈爾濱理工大工業(yè)大學(xué)分別獲得學(xué)士碩士學(xué)位,主學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要研究方向為微型要研究方向為微型燃料電池。E-mail:燃料電池。Email: love _ 1160 @ 163.wluwen@ 163. com.com.張宇峰(1976- ),男,黑龍江哈爾濱人，博士,副教授,1999年、2001年和2004劉曉為(1956-),男,黑龍江哈爾濱人，年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)分別獲得學(xué)士、碩博士,教授,博士生導(dǎo)師,目前主要從事士和博士學(xué)位,目前主要從事MEMS傳集成傳感器、MEMS技術(shù)和無線傳感感器和MEMS微能源的設(shè)計和研究。網(wǎng)絡(luò)方面的研究。Email:lxw@hit.E-mail: yufeng zhang@hit. edu, cnedu. cn.何洪(1986-),男,四川成都人,碩士研究生，2005年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要研究方向為微型燃料電池。E mail: hehong1949 @ 163.com,.