第29卷第2期煤炭轉(zhuǎn)化2006年4月COAL CONVERSIONApr.2006不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析周軍1)張海2)呂俊復(fù)?摘要利用熱天平(TGA)對(duì)石油焦的燃燒特性進(jìn)行研究,根據(jù)不同升溫速率下石油焦燃燒特性曲線,分析了石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性,計(jì)算出石油焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),為該石油焦的燃燒提供了較為可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),由于石油熱值高,盡管其著火較難,但一旦著火燃燒劇烈,燃燒過(guò)程處在動(dòng)力區(qū)的時(shí)間很短.實(shí)驗(yàn)表明,石油焦的化學(xué)動(dòng)力控制區(qū)在900K以下,在TGA上測(cè)量石油焦的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí),推薦采用較低的升溫速率以延長(zhǎng)在動(dòng)力區(qū)的燃燒時(shí)間關(guān)鍵詞石油焦,升溫速率,化學(xué)動(dòng)力學(xué),燃燒特性,熱重分析中圖分類(lèi)號(hào)TQ51,TK16表1實(shí)驗(yàn)用石油焦分析(%)0引言Table 1 Proximate and ultimate analysis ofthe test petroleum coke(%)石油焦是石油焦化加工工藝中的主要副產(chǎn)品,其灰分一般不超過(guò)1%,高熱值大于30MJ/kg,可91,84.040.832.830.50.410.4912.5燃基揮發(fā)分在13%左右.石油焦可用作煉焦、做電Note: Heating value Qar, net, p is 32 39 MJ/kg極炭棒的原料,但這部分用量有限,隨著我國(guó)石油焦2結(jié)果與討論化工業(yè)的發(fā)展,石油焦的產(chǎn)量大量增加,石油焦作為種極低灰分、高熱值和低揮發(fā)分燃料,其價(jià)格相對(duì)2.1失重曲線和燃燒速率曲線煤炭而言較低廉,有些石油焦還被作為廢料進(jìn)行堆石油焦在不同升溫速率下的失重曲線(TG曲放,因此將石油焦作為煤炭的一種替代或補(bǔ)充燃料線)和燃燒速率曲線(DTG曲線)分別見(jiàn)圖1和第用于發(fā)電生產(chǎn)是石油焦利用的重要途徑石油焦40頁(yè)圖2.從這些曲線可以分析得出多種燃燒特性的著火溫度、可燃性指數(shù)和燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是石油焦鍋爐的設(shè)計(jì)和運(yùn)行的重要理論依據(jù),而熱重天平(TGA)是測(cè)定這些參數(shù)最方便和規(guī)5K/min范的方法.35實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)所選用的石油焦的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)600700800900100011001200130014001500表1.從表1可以看出,這種石油焦發(fā)熱量高,含碳量高,同時(shí)灰分極少,揮發(fā)分含量也較低,氮元素含圖1石油焦在不同升溫速率下的失重曲線量較高.實(shí)驗(yàn)裝置是德國(guó) NETZSCH公司生產(chǎn)的Fig 1 Combustion weight loss of petroleumSTA409C/3/F型常壓高溫?zé)崽炱?實(shí)驗(yàn)采用的樣coke at different heating rates品粒度小于0.2mm,樣品量約20mg;實(shí)驗(yàn)采用的參數(shù),如燃燒產(chǎn)物析出溫度T,著火溫度T,最大燃升溫速率分別為5K/min,10K/min,15K/min,20燒速中國(guó)煤化工直溫度T-x,燃盡溫K/min和25K/min,反應(yīng)空氣流量160mL/minCNMH著升溫速率的增大國(guó)家“十五”攻關(guān)項(xiàng)目(200113A401A03)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(G200006309)1)碩士生;2)副教授,清華大學(xué)熱能工程系,100084北京收稿日期:2005-11-25;修回日期:2005-1225煤炭轉(zhuǎn)化2006年009▲-15Kmin25 K/minDTGTemperature600700800900100011001200130014001500圖3著火溫度定義圖Fig 3 Definition of ignition temperature圖2石油焦在不同升溫速率下的燃燒速率曲線Fig 2 Spatial variation of the burning rate ofpetroleum coke at different heating rates燃燒反應(yīng)從低溫段向髙溫段移動(dòng).在5K/min的升溫速率下,反應(yīng)從620K開(kāi)始失重,到900K燃盡燃燒時(shí)間約56min;而在25K/min的升溫速率下反應(yīng)從635K開(kāi)始失重,到1450K燃盡,燃燒時(shí)間只有約32min因此,在升溫速率增大的時(shí)候,反應(yīng)Heating rate/K. min")會(huì)向高溫段移動(dòng)燃燒速率加快,燃燒時(shí)間縮短,燃圖4著火溫度隨升溫速率的變化燒變得更容易而在800K以下的低溫段燃燒速率曲線近似重疊,可見(jiàn)熱天平中石油焦在低溫段的燃gnition temperature燒速率對(duì)升溫速率的變化不敏感著火溫度增大,5K/min下的著火溫度為730K,而熱分析技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展日趨成熟,其數(shù)據(jù)25K/min下的著火溫度為765K.而這兩個(gè)升溫速處理也相當(dāng)規(guī)范.將在不同工況下的TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)率下開(kāi)始失重的溫度分別為620K和635K.沈伯果進(jìn)行熱分析,可以得到一系列表征熱分析的特性雄等在研究某些石油焦著火溫度的時(shí)候?qū)㈤_(kāi)始失參數(shù),例如著火溫度、可燃性指數(shù)燃燒特性指數(shù)以重的溫度定義為著火溫度,并認(rèn)為升溫速率對(duì)著火及燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等沒(méi)有影響,在此如果也以開(kāi)始失重溫度為著火溫度2.2著火溫度15K的溫差也是可以忽略的,但是根據(jù) TG-DTGTGA中的著火溫度有著不同的定義方法,常用聯(lián)合定義法,25K/min下的著火溫度比5K/min高的方法有:1)溫度曲線突變法,即認(rèn)為在著火燃出約35K,著火溫度隨著升溫速率的增大而變大的燒時(shí)由于燃燒迅速放熱,會(huì)引起TG溫度曲線上出趨勢(shì)是比較明顯的原因可能是,一方面隨著升溫速現(xiàn)突變點(diǎn),將該點(diǎn)定義為著火溫度,有時(shí)候溫度變化率的增大,燃燒反應(yīng)向高溫區(qū)移動(dòng),著火溫度也隨之不明顯,可以用dT/dr發(fā)生突變的點(diǎn)來(lái)定義;2)升高;另一方面,在TGA的實(shí)驗(yàn)條件下,總的升溫DTG曲線突變點(diǎn),也就是開(kāi)始失重點(diǎn)定義為著火溫速率不高,揮發(fā)分析出得較為緩慢,外界對(duì)流擴(kuò)散較度.而該點(diǎn)往往實(shí)際并沒(méi)有發(fā)生著火,只是開(kāi)始緩慢為強(qiáng)烈,因此,著火溫度主要由殘留在樣品中的可燃氧化反應(yīng);3)DTA曲線法,將DTA=0的點(diǎn)定義為物質(zhì)決定.這樣,隨著升溫速率的增大,石油焦固體著火溫度;4)TG曲線分界法,將燃燒和熱解的TG揮發(fā)分析出量增多,殘留在樣品中的可燃物減少,導(dǎo)曲線的分界點(diǎn)定義為著火溫度;5) TG-DTG聯(lián)合致著火溫度升高.值得注意的是,這一現(xiàn)象對(duì)于升溫定義法,即在DTG曲線上,過(guò)峰值點(diǎn)A作垂線與速率很高的沉降爐和實(shí)際鍋爐并不一致,因?yàn)檫@時(shí)TG曲線交于一點(diǎn)B,過(guò)B點(diǎn)作TG曲線的切線,該揮發(fā)分的析出速率很快,顆粒的著火可能是殘留在切線與失重開(kāi)始時(shí)平行線的交點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫度樣品物質(zhì)和揮分同作用的結(jié)果,甚至T定義為著火溫度(見(jiàn)圖3).本文采用TG-DTG聯(lián)在中國(guó)煤化工及擴(kuò)散的揮發(fā)分合定義法求得石油焦在不同升溫速率下的著火溫度CNMHG究不同煤種著火特(見(jiàn)圖4)性時(shí)發(fā)現(xiàn),不同煤種的著火溫度和其揮發(fā)分含量基從圖4可以看出,隨著升溫速率的增大,石油焦本成線性關(guān)系(見(jiàn)第41頁(yè)圖5).本文得到石油焦著第2期周軍等不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析火溫度也符合其變化趨勢(shì),因此,石油焦的著火溫度式中:T為著火溫度,K;T。為燃盡溫度,K;同樣取決于其揮發(fā)分含量dr為最大燃燒速度,%/min;為平均Petroleum cok燃燒速度,%/min;S的單位為%2/(min2·K3)2石油焦在不同升溫速率下的可燃性指數(shù)Table 2 Combustible index K at different heating rates(K·mn-1)(%·min-1)T/KK-2)×10-610圖5著火溫度和揮發(fā)分含量的關(guān)系204.554.74Fig. 5 Influence of volatile content onn temperature燃燒特性指數(shù)S可以反映燃料著火和燃盡的綜2.3可燃性指數(shù)合特性指標(biāo),S值越大,表明燃料的燃燒特性越好燃燒反應(yīng)的初期主要是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,燃燒實(shí)驗(yàn)所得不同升溫速率下的燃燒特性指數(shù)見(jiàn)表3速率主要隨著溫度的變化,若定義表3石油焦在不同升溫速率下的燃燒特性指數(shù)dTable 3 Burnt-out index S at different heating rates(1)S/(%2式中:k為燃燒速率常數(shù),s-;a為石油焦中可燃物的轉(zhuǎn)化率482.657308972.23對(duì)于 Arrhenius方程,有4.313.2175411802.06#一是(-是一,最2.0176514531.91(2)沈伯雄等對(duì)廣州石油焦在10K/min,20K/min將著火溫度T代入上式,并進(jìn)行推導(dǎo)整理可得和30K/min的升溫速率下進(jìn)行燃燒,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨rdk(3)著升溫速率的增大,最大燃燒速率減小,平均燃燒速率減小,這些都和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反根據(jù)定義,S是式中:Km為燃燒反應(yīng)的最大速度值;K為著火溫表征著火和燃盡綜合指標(biāo)的參數(shù),由表3可知,隨著度時(shí)的燃燒速度;:為溫度T時(shí)燃燒曲線的升溫速率*的增大,最大燃燒速率、平均燃燒速率著斜率.火溫度和燃盡溫度都是增大的,其中燃燒速率的增大說(shuō)明了升溫速率的升高是有助于燃燒的;而在升從式(3)來(lái)看,江·R在某種意義上代溫速率升高的情況下,著火溫度和燃盡溫度雖然升表燃燒曲線從K到Kmx這一段變化趨勢(shì),亦即著火高,但是達(dá)到著火溫度的時(shí)間和燃盡時(shí)間是大大縮以后的反應(yīng)能力所以,個(gè)可以被認(rèn)為是一個(gè)放短的,這同樣對(duì)著火和燃盡是有利的可以想像,當(dāng)升溫速率升高到足夠大,如在鍋爐實(shí)際爐膛中,石油大了的反應(yīng)性能指數(shù),它主要反應(yīng)石油焦在燃燒前焦一旦被投入爐膛,會(huì)被迅速加熱到較高的著火溫期的反應(yīng)能力,稱為可燃性指數(shù)K,可燃性指數(shù)越度,然后迅速著火至燃燒完全,這種情況下,燃燒速大,說(shuō)明可燃性越好.實(shí)驗(yàn)得到的可燃性指數(shù)值見(jiàn)率會(huì)高幾個(gè)數(shù)量級(jí),從而S值也會(huì)變得很大;而當(dāng)表2.升溫速率無(wú)限小的時(shí)候燃燒趨于緩慢氧化,燃燒速?gòu)谋?可以看出,隨著升溫速率的增大,石油焦率會(huì)很小,S的值也會(huì)很小而表3中的S值并不是的可燃性指數(shù)增大,前期的反應(yīng)能力增大隨在以往的研究中,常用燃燒特性指數(shù)S來(lái)全面指中國(guó)煤化工本文認(rèn)為燃燒特性同升溫速率下的著評(píng)價(jià)燃料的燃燒情況,其定義為:CNMHdw d乃日燒時(shí)間這個(gè)重要影響因子項(xiàng)而S來(lái)表征不同煤種在同一燃燒條件下(4)的燃燒特性可能是會(huì)很合適的煤炭轉(zhuǎn)化2006年2.4燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以求得一組不同溫度下的k石油焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是研究石油焦燃燒值,利用nk與1/T之間的線性關(guān)系進(jìn)行直線擬合特性的不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).石油焦燃燒屬于氣固直線斜率為一E/R,截距為nA,則可求得E和A的異相反應(yīng),反應(yīng)溫度從低到高可劃分為三個(gè)區(qū)域:動(dòng)值(見(jiàn)圖6)力學(xué)控制區(qū)、動(dòng)力-擴(kuò)散聯(lián)合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)E-82 kJ/mol其中,擴(kuò)散控制包括有顆?？紫堕g的內(nèi)擴(kuò)散控制、顆A=1.85×102s粒與顆粒間及顆粒與外界氣流間的外擴(kuò)散控制.研R=0.9876究表明,在擴(kuò)散控制存在的區(qū)域所求的表觀活化能都不是本征活化能,只有在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)時(shí),求得的表觀活化能才更接近本征活化能值.因此,利用熱天平來(lái)測(cè)定的所有固體燃料的本征化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí),都必須將獲取這些參數(shù)的溫度范圍控制在化學(xué)l/T(104K-)圖65K/min下的擬合曲線動(dòng)力區(qū)內(nèi),消除外界的對(duì)流擴(kuò)散、加溫速率、樣品量Fig 6 Empirical correlation at 5 K/min多少和顆粒間甚至顆粒內(nèi)孔隙擴(kuò)散的影響,對(duì)于石由圖6可以看出,擬合直線線性度很好,為油焦而言,這一溫度區(qū)間的范圍更加嚴(yán)格,這一點(diǎn)在0.9876,擬合得到表觀活化能E=82kJ/mol,頻率下面的討論中將更加詳細(xì)地說(shuō)明因子A=1.85×102s-1.為了驗(yàn)證求解得到的動(dòng)力由圖2可以看出,隨著升溫速率的升高,石油焦學(xué)參數(shù),將動(dòng)力學(xué)參數(shù)值代入動(dòng)力學(xué)方程,得到:的燃燒反應(yīng)逐漸向高溫段移動(dòng),在較高的升溫速率下,燃燒速率曲線的峰向后延遲,說(shuō)明在高升溫速率=185XR(0+].(1-a)?(8)下的高溫反應(yīng)段,燃燒反應(yīng)不再處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)以實(shí)驗(yàn)結(jié)果中初始失重點(diǎn)為初始條件,求解微石油焦這種動(dòng)力控制區(qū)較小的特征可能在很大程度分方程可以得到一條失重模擬曲線將模擬曲線與上歸結(jié)于石油焦本身的孔隙結(jié)構(gòu)研究表明,石油焦實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)比,通過(guò)它們的符合程度判斷計(jì)算得到的燃燒過(guò)程中形成的孔主要由微孔組成,燃燒反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)參數(shù)的正確性(見(jiàn)圖7)在空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的內(nèi)、外部同時(shí)發(fā)生,因此,選取5K/min下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算石油焦燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).石油焦在熱天平中的燃燒過(guò)程可以描述為:Experimental dot(5)(6)式中:A為頻率因子,s-1;E為活化能,J/mol;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);R為氣體常數(shù),為8.314J/(K·mol).頻圖75K/min下模擬曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的比較率因子A,活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n這三個(gè)量是要求Fig 7 Comparison between correlation and解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)experimental results at 5 K/min求解燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法可以分為微分法和積從擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可發(fā)現(xiàn),求解出分法兩大類(lèi)微分法直接從DTG曲線上讀取da/(dr的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可用來(lái)很好地描述石油焦5K/min的值,可能引入較大的誤差,因此更多采用積分法進(jìn)下的燃燒過(guò)程,模擬的燃燒曲線和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)符合良好行計(jì)算但是在較高的升溫速率下,擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)首先確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n,.用 Doyle積分近似的擬合線性相關(guān)系數(shù)變小.20K/min下的擬合曲線法,嘗試用不同的n值進(jìn)行線性擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn),見(jiàn)第43頁(yè)圖8,線性相關(guān)系數(shù)只有0.7943.原因與η=07時(shí)線性相關(guān)系數(shù)最高,因此,石油焦燃燒反石油中國(guó)煤化工火燃燒強(qiáng)烈的燃燒應(yīng)級(jí)數(shù)取為0.7.特點(diǎn)CNMH產(chǎn)升高,燃燒反應(yīng)被推將反應(yīng)級(jí)數(shù)0.7代入動(dòng)力學(xué)方程,得:向速率進(jìn)行,而同時(shí)石n:al]=hn4-是,1k(7)控制,使得顆粒實(shí)際溫度高于程序溫度,致使此時(shí)的第2期周軍等不同升溫速率下石油焦燃燒特性的熱重分析R=079430.l/T10K-)7008009001000110012001300圖820K/min下的擬合曲線圖920K/min下擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的比較Fig 8 Empirical correlation at 20 K/minFig 9 Comparison between collection and反應(yīng)很可能偏離了化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區(qū),進(jìn)入擴(kuò)散控制experimental results at 20 K/min區(qū).用方程(8)來(lái)描述20K/min下的燃燒過(guò)程時(shí)得到油焦燃燒的影響石油焦具有著火溫度高,但一旦著的模擬曲線見(jiàn)圖9,由圖9可以發(fā)現(xiàn)模擬曲線在低溫火燃燒強(qiáng)烈的燃燒特點(diǎn),測(cè)定石油焦本征化學(xué)動(dòng)力段(<900K)符合得較好,而在高溫段就不再符合學(xué)參數(shù)的溫度需要嚴(yán)格控制在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)域內(nèi),3結(jié)論該區(qū)域的溫度最高極限低,在常壓熱天平上,僅為900K左右,因此建議由比較低的升溫速率來(lái)測(cè)定利用熱天平研究了石油焦在不同升溫速率下的5K/min升溫速率的實(shí)驗(yàn)表明,石油焦燃燒反應(yīng)的燃燒特性結(jié)果表明,升溫速率的升高會(huì)把石油焦的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.7,表觀活化能E=82kJ/mol,頻率因燃燒反應(yīng)推向較高的溫度區(qū),著火溫度燃盡溫度、子A=1.85×102s-1.石油焦在低升溫速率下或者最大燃燒速率均增大,表明前期反應(yīng)能力強(qiáng)弱的可燃性指數(shù)增大,而常用的表明著火和燃盡綜合能力低溫段(<900K)燃燒時(shí),燃燒反應(yīng)可以用r=強(qiáng)弱的燃燒特性指數(shù)不適合用來(lái)比較升溫速率對(duì)石185exp[200-·(1-aˉ來(lái)描述[1]周一工我國(guó)石化企業(yè)電站石油焦燃燒方式研究[J]鍋爐技術(shù),1998(1):2629[2]王文選,張守玉,王風(fēng)君等循環(huán)流化床中石油焦與煤混合燃燒NO排放特性[J煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(4):60-64[3]沈伯雄,劉德昌陸繼東石油焦著火和燃燒燃盡特性的試驗(yàn)研究[]石油煉制與化工,200,31(10):60-64.[4]王風(fēng)君,趙長(zhǎng)遂煤和石油焦混合燃料在循環(huán)流化床中的燃燒特性[]電站系統(tǒng)工程,2004,20(4):35-36.[5]王文選,王風(fēng)君,李鵬等.石油焦與煤混合燃料熱重分析研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(5):522526.[6]朱群益,趙廣播阮根健等煤燃燒特征點(diǎn)變化規(guī)律的研究[]電站系統(tǒng)工程,1999,15(6):41-44[7]胡文斌楊海瑞,呂俊復(fù)等.煤著火特性的熱重分析研究[]電站系統(tǒng)工程,2005,21(2):89[8]陳建原孫學(xué)信煤的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)及燃燒特性指數(shù)的確定[]動(dòng)力工程,1987(5):13-18[9]楊榮清,吳新趙長(zhǎng)遂燃燒過(guò)程中石油焦表面形態(tài)的變化[門(mén)]煤炭轉(zhuǎn)化,200528(4):30-34[0]于伯齡,姜膠東實(shí)用熱分析[M].北京:紡織工業(yè)出版社,1990.STUDY ON COMBUSTION CHARACTERISTICS OF A PETROLEUMCOKE AT DIFFERENT HEATING RATES BYUSING THERMOGRAVIMETRYZhou Jun Zhang Hai and La Junfu(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, 100084 Peking)ABSTRACT Experimental studies on combustion characteristics of a petroleum coke weretemperatures,combustible and burnt-out indexes of the coke were derived from the tempor itionvariation curves. Due to its high heating value, petroleum coke is of high burning intensity once itis ignited. The experiment showed in course of burning of a petroleum coke, the range of thekinetic-controlled zone is particularly narrow, and the中國(guó)煤化工 such a zone is900 K. As a result, when kinetic parameters of a pe- d by TGA, arelatively slow heating rate is recommended to prolorCNMH Gtic-controlledKEY WORDS petroleum coke, heating rate, chemical kinetics, combustion characteristicsTGA