June 2011現(xiàn)代化工第31卷第6期Modern Chemical Industr2011年6月時測t不同部位煙葉的熱重-紅外-氣質(zhì)聯(lián)用分析研究王燕12,劉志華2,劉春波',陳永寬,蔣麗紅2,王亞明2(1.云南煙草科學(xué)研究院,云南省煙草化學(xué)重點實驗室,云南昆明650106;2.昆明理工大學(xué),化學(xué)工程學(xué)院,云南昆明650224)摘要:采用熱重-紅外氣質(zhì)( STA-IR-GC-MS)聯(lián)用技術(shù),對上、中、下不同部位煙葉在不同失重點下的裂解產(chǎn)物進行在線檢測分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn):不冋部位煙葉在20℃時均能釋放出非揮發(fā)性多羥基成分,例如甲基-L-吡喃阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基—α-B吡嘲甘露糖甙等,在350℃時主要釋放氣相成分;在不同失亟點均能產(chǎn)生粒相物煙堿但中部煙葉在270℃和350℃時釋放出的總成分明顯多于上部和下部。此方法前處理省時便捷。關(guān)鍵詞:熱重-紅外一氣質(zhì)(STA-R-CMS)聯(lián)用技術(shù);煙葉;煙氣成分;檢測中圖分類號:065文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2011)06-0092-05Research on thermal decomposition behavior of components in differentparts of tobaccoWANG Yan", LIU Zhi-hua, LIU Chun-bo, CHEN Yong-huan', JIANG Li-hongWANG Ya-ming(1. Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan, Yunnan Academy of Tobacco Science, Kunming 650106, China;2. College of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)Abstract: In this study, the STA-IR-GC-MS technology is adopted to detect and analyze the pyrolysis productsthe KB, F, KC, F, KX, F at different thermal decomposition temperature. It is found that non-volatile more hydcomponents, for example methyl-a-L-arabinopyranoside, 6-deoxy-methyl-a-L-galactopyranoside, a-methyl-Dmannopyranoside are released at 270C and gas components are released at 350C, respectively. Further investigationreveals that KC, F releases significantly more components than KB, F and KX, F at 270C and 350t and it reaches to themaximum at 350C. S]-3-[I-methyl-2-pyrrolidinyl ]-pyridine is released at different thermal decompositionmore hydroxyl components and volatile It is a simple, time saving, and convenient method for detecting non-volatileKey words: STA-IR-CC/MS: tobacco; smoke components; detection卷煙煙氣中的化學(xué)成分組成及其含量對卷煙的取樣品熱失重信息的同時,還可以對樣品熱解過程質(zhì)量水平和風(fēng)格特征有著重要的影響研究表明卷中揮發(fā)組分的逸出行為進行在線監(jiān)測0-12),而且還煙煙氣成分近400多種。近年來,有關(guān)卷煙煙氣具備了紅外光譜法快速無損的優(yōu)點。分析方面的研究報道很多1-5,但這些研究基本上本實驗用熱重-紅外一氣質(zhì)(STA-IR-GC-MS)是采用離線式分析方法:首先對煙氣成分進行捕集聯(lián)用技術(shù)對煙葉的上、中、下3個部位在不同失重點再進入儀器進行分析。這樣色譜技術(shù)只能對穩(wěn)定的下,煙草的燃燒過程煙氣成分進行在線檢測,同時對物質(zhì)進行檢測,難以對不穩(wěn)定的化學(xué)組分進行分其熱解產(chǎn)物進行在線分析和定性。這對科學(xué)地剖析析6。目前,從各類文獻報道看,卷煙煙氣的分析和評價卷煙煙氣質(zhì)量、風(fēng)格特征和有害成分具有重主要為氣相組分的分析研究-9。方法為氣質(zhì)聯(lián)用要的現(xiàn)實意義。技術(shù)、紅外光譜法、軟電離質(zhì)譜法等。但是對于熱重、紅外和氣質(zhì)聯(lián)用的三聯(lián)機在國內(nèi)卷煙煙氣研究1試驗部分中還是首次應(yīng)用,它不僅結(jié)合了熱重-質(zhì)譜(TG1.1儀器與試劑MS)聯(lián)用技術(shù)具有在線性好、方便快捷等優(yōu)點,在獲中國煤甲紅外光譜儀spTAK檑收稿日期:2011-03-15;修回日期:2011-04-25CNMHG基金項目:云南中煙工業(yè)公司科技項目(2010J004);云南省創(chuàng)新團隊建設(shè)項目(作者簡介:王燕(1985-),女碩士生,主要從事煙草化學(xué)研究,0871-8319138, Wang anl0-26@163,com;劉志華(1974-),碩士,副研究員主要從事煙草化學(xué)研究,通訊聯(lián)系人,lh@coats.com2011年6月王燕等:不同部位煙葉的熱重-一紅外-氣質(zhì)聯(lián)用分析研究93tm100、 Clarus600/ Clarus600T氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(均購于美國PE公司);煙葉為玉溪紅塔卷煙2結(jié)果與討論儲存1年的紅花大金元橘色煙葉,從不同部位取煙樣KB2F、KC2F、KX2F變化過程的的熱重圖,樣編號為KB2F(上部)、KC2F(中部)、KX2F(下部)。如圖1所示。1.2試驗條件熱重條件:溫度自50℃以20℃/min升至900℃,熱解氛圍為氮氣,流量為49.8mL/min。熱重分析儀與紅外光譜傳輸線溫度均為270℃GC/MS條件:進樣口溫度250℃;色譜柱為E!ite-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm);0501005℃/min溫度/℃檢測器溫度230℃;升溫程序:80°℃(1min)250℃(10min);傳輸線溫度230℃;載氣為高純He;I-KB2 F:2-KC F: 3--KX,F分流比:9:1;載氣流量:10mL/min;恒流模式;電離圖1不同部位煙葉的熱重曲線圖方式:El;電子能量:70eV;質(zhì)量掃描范圍:50通過圖1可以看出3種不同部位煙葉都有2個300u;溶劑延遲2min明顯的失重點分別在270℃和350℃。270~350℃1.3樣品處理失重區(qū)間,中部煙葉失重17.632%,上部煙葉失重將煙樣KB2F、KC2F、KX2F切成煙絲狀,分別放16.44%,下部煙葉失重16.781%,可知中部煙葉入熱重分析儀的試樣杯中,在50℃下稱重,各約14失重率大于其他2個部位的煙葉。本實驗分別對mg左右待熱解分析。熱解產(chǎn)物圖中各峰經(jīng)各化合270℃和350℃作為切點,使其切入到GC-MS進樣,物保留時間、E譜圖分析、NSD2008和WLEY標對失重點的裂解產(chǎn)物進行了氣質(zhì)捕集所能檢測到準質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索。的物質(zhì)如表1所示(上接第91頁)以及離散相的體積分數(shù)運算方程。本算例結(jié)果的收斂性良好并且定性正確,表明選擇歐拉模型是正確的。為同時保證計算精度與計算效率,在對吸收塔內(nèi)流場進行計算前,先對網(wǎng)格劃分進行了多次試算,體積分數(shù)并根據(jù)流場的若干性質(zhì)進行了網(wǎng)格獨立性的判斷由此得到的計算結(jié)果具有較高的可靠性。由計算結(jié)果可看出,多孔介質(zhì)項可以很好地模擬填料的作用,(a)坐標及圖例(b)z=8m處而填料項的加入可以有效均衡氣液兩相的速度分0010布,使氣-液相接觸效果更為理想。0.005參考文獻[1]李玉林胡瑞生,白雅琴煤化工基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:1-23424-1.62]肖瑞華煉焦化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)問答[M].北京冶金工業(yè)出版(c)水平液相濃度分布社,2007:1-400[3]楊猛計算流體力學(xué)兩相流流動的模擬及兩相流模型的研究圖9下段塔離散相水平濃度分布[D].天津:天津大學(xué),2005K-T Yuan X f simulations of Chemical Absorption in3結(jié)論中國煤化工 Columns by Computational本算例中,多相流模型采用歐拉-歐拉模型。CN Gg Science, 2006,61(19):其最主要的優(yōu)點是可同時模擬多個相互滲透的相[5]曾芳,陳力,李曉蕓濕式脫硫塔流場數(shù)值計算[刀1.華北電力大(汽、液、固),求解每一相的連續(xù)性、動量能量方程學(xué)學(xué)報,2002,29(2):106-10.■94觀代化工第31卷第6期表1煙葉不同部位不同溫度下煙氣成分的分析熱解時間KB,F成分270℃350℃270℃350℃270℃350℃4.7163-己烯-1-醇4,4-己烯2-環(huán)已烯1酮4.7334.736甲基L-吡喃阿拉伯糖甙4.746戊酸四氫2-甲氧基6-甲基2H吡哺3,4,5-三醇4.7796-脫氧-甲基a-L-一半乳糖苷4-甲基-戊酸順6-羥基3-環(huán)己烯1-甲醇4.856-甲基-D-吡哺甘露糖甙4.886奎寧酸9733-甲蔫-2-(2-甲基烯丙基)呋哺5.0131,2,3,5-環(huán)已烷四醇50262,5,5-三甲基3-環(huán)已烯-1-酮5.11644,5-三甲基2-環(huán)已烯-1-酮5.263胡薄荷酮吡啶53773-甲基-2-(2-甲基1-2-丁烯基)一呋喃5.3433-亞甲基一環(huán)戊烷甲醇5460(丁氧基甲基)-苯1,1’-[氧代雙(亞甲基)]-苯1,4-環(huán)已烷6.01461013-呋喃甲醇64781,3-二甲基-苯6.4814-甲基芐醚6.7184-甲基-環(huán)已烯6.731甲基3-環(huán)已烯-1-甲醛3-環(huán)己烯-1,1二甲醇6.825(E)-2-甲基-1,5-庚二烯2-異丙基呋喃69782-亞甲基環(huán)己基一甲基酮(E)-5-葵烯-1-醇7.105(S)-5-羥甲基-2[5H]呋喃酮2-乙烯基2,3-二氫4H-吡喃(E)-2-壬烯-1-醇5-甲基-2甲醛呋喃2-乙烯基呋喃中國煤化工+83663,7-二甲基16-辛烯1-醇CNMHG3-甲基2-降蒈酮9017薄荷醇檸檬精油2011年6月王燕等:不同部位煙葉的熱重紅外氣質(zhì)聯(lián)用分析研究續(xù)表熱解時間KB,FKCFX,F成分270℃350℃270℃350℃270℃350℃98483-甲基一苯酚10.0712,5-二甲醛呋喃4-乙基3,4-二甲基2-環(huán)已烯-1-酮1-(3-環(huán)己烯-1-基)-乙酮3-苯丁基-1-烯10.5424-壬烯-1-醇11.429(4-(1~甲基乙烯基)-1-環(huán)己烯基)甲醇11.5063,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯4-甲基辛酸11.9802,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯二氫一-甲基紫羅蘭酮1-甲酸基2,2,6-三甲基3-順-(3-甲丁基-2-乙基)-5-環(huán)己烯(Z)-2-(3,3-二甲基環(huán)亞已基)乙醇13.0311-甲基-3-乙烯基氧基-環(huán)己烯13.4915-羥甲基-2-糠醛大馬酮C146522,4,4一三甲基-3-羥甲基-5-(3-甲基-丁基2-乙基)-環(huán)己烯壬酸15.173(S)-3-(1-甲基2-吡咯烷基)-吡啶維生素A注:+為該溫度下能檢測到的物質(zhì)通過對煙樣KB2F、KC2F、KX2F在270℃和350℃失重點產(chǎn)生的氣體進行實時的紅外捕集,分析可知,3種不同部位煙葉在350℃時燃燒劇烈。KC2F在350℃是燃燒最充分的一組。圖2~圖4給出典型的KC2F的實驗譜圖(紅外圖、GC/MS分析的離子流色譜圖)。410320240.故數(shù)m1401000600圖3KC2F在350℃的FT-R圖通過紅外掃描圖3可知,中部煙樣掃描到的物質(zhì)明顯多于其他兩部分煙樣。其中KC2F在364490357978cm附近的寬峰是醇類、酚類有機酸類分子內(nèi)氫鍵的伸縮振動VO-H產(chǎn)生的吸0.030收峰。293363cm為結(jié)構(gòu)中CH的伸縮振動為中國煤化工3530234809、00002CNMHG和累積雙鍵伸縮振動吸收峰,主要是等累圖2KC2F在270℃和350℃的FT-R圖積雙鍵的非對稱伸縮振動,呈現(xiàn)中等強度的吸收。現(xiàn)代化工第31卷第6期270℃均能釋放非揮發(fā)性多羥基成分,例如甲基-L-吡喃阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基α-D-吡嘲甘露糖甙等,在350℃時主要釋放氣相成分。中部煙葉在270℃和350℃時釋放出的總成分明顯多于上部和下部,為今后對煙葉不同部位的可用性提供有效指11.0613.0615.0617.06時間/min導(dǎo)。此方法不僅能對煙氣中的粒相物和氣相物進行350℃在線監(jiān)測,還能對非揮發(fā)性多羥基成分進行在線監(jiān)測,對樣品在不同失重溫度的熱解產(chǎn)物進行準確的分析和定性。這是一種前處理快速簡單的方法,省時高效。這對科學(xué)地剖析和評價卷煙煙氣質(zhì)量風(fēng)格特征和有害成分具有重要的現(xiàn)實意義。520時間/min參考文獻圖4270℃和350℃下KC2F的GC-MS色譜圖[1]同克玉卷煙煙氣化學(xué)[M].鄭州:鄭州大學(xué)出版社,20021745.17cm為羰基vc=0的吸收峰,從紅外圖[2]張文友,馬曉河卷煙煙氣中的有害化學(xué)物質(zhì)及與健康的關(guān)系中可以看出羰基的吸收峰很強烈。1382.52cm-1[玎].西昌學(xué)院學(xué)報,2005,19(3):63-66為CH3變形振動,1176.81cm為OH面內(nèi)變形[3 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J Agric Food Chem, 2007, 55, 2055-2061收峰{[4]周恒許自成畢慶文等醇化過程中烤煙片煙主要化學(xué)成分本實驗通過將煙葉不同部位不同失重點的熱解與中性致香成分的變異分析[J],江西農(nóng)業(yè)學(xué)報,200,21(4):產(chǎn)物進行分析,分別對270℃、350℃的產(chǎn)物進行分析,GC-MS的分析結(jié)果如表1所示,其中粒相物煙[5] Sun S-H, Xie J-P, Xie F-W, et al. Determination of volatile organie堿在煙葉不同部位不同失重點均能檢測到,KB2F在acids in oriental tobacco by needle-based derivatization headspace270℃時釋放出13種成分,在350℃時釋放出20種liquid-phase microextraction coupled to gas chromatography /mass成分。KC2F在270℃時釋放出20種成分,在30℃spectrometry[ J]. Joumal Of Chromatography A, 2008, 1179(2)時釋放出24種成分。KX2F在270℃時釋放出13[6]胡永華徐迎波陳開波,等卷煙煙氣氣象化學(xué)成分的實時分種成分,在350℃時釋放出15種成分。KC2F在析研究進展[J].中國煙草學(xué)報,2010,16(2):78-8350℃時所能檢測到的物質(zhì)為最多,說明該溫度點的[7]謝建玲,彭黔榮,楊敏,等.氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法測定主流煙氣中幾熱解產(chǎn)物中氣相成分為最多。3種煙葉在270℃時種芳香胺(].分析實驗室,2008,27(1):318-32能釋放出非揮發(fā)性多羥基成分,例如甲基-L-吡喃[8]蔡君蘭,趙明月,楊軍,卷煙測流煙氣研究進展[J].煙草科技,阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基αD-吡喃甘鍇糖2002,(7):22-25甙等,在3509℃時主要釋放氣相成分。中部煙葉在[9]謝建平劉惠民朱茂祥,等卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J]煙270℃和350℃時釋放出的總成分明顯多于上部和草科技,2009,(2):5-下部,為今后對煙葉不同部位的可用性提供有效[10]金朋剛常海陳智群PYX紅外熱行為研究[].火炸藥學(xué)報,2006,29(2):76-80.指導(dǎo)。[11] Naidu S R, Prabhakaran K V, Bhide N M, Kurian E M.Thermal3結(jié)論and spectroscopic studies on the decomposition of same aminoguanadine nitrates[J]. Threm Anal Calorim, 2000, 61(3):861-871通過對煙葉的不同部位KB2F、KC2F、KX2F不中國煤化工上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻同失重點的煙氣產(chǎn)物進行熱重紅外和氣質(zhì)聯(lián)用分H析,發(fā)現(xiàn)3種煙葉在失重點270℃和350℃時均能釋CNMHG博里葉變換紅外光譜測量[J].分析儀器,1989,(4):1-4.■放出粒相物煙堿,并且3種煙葉在失重點270℃時