第44卷增刊原子能科學(xué)技術(shù)Vol. 44, Suppl2010年9月Atomic Energy Science and TechnologySep.2010LiD與H2O反應(yīng)機理及動力學(xué)羅忠輝,何彬1,牛莉博12,尹武林(1.第二炮兵工程學(xué)院,陜西西安710025:2.二炮裝備研究院,北京100085)摘要:在6-31lG(d)水平下,采用微擾理論的MP2方法,研究了LiD與H2O的反應(yīng)。結(jié)果表明,反應(yīng)存在兩個通道:LiD+H2O→LiOH+HD(R1);LiD+H2O→LOD+H2(R2)。298K下,兩通道的勢壘高度分別為931和19508 kJ/mol,反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.88×100和3.74×10-26( mold-3)-ls關(guān)鍵詞:LiD;H2O;反應(yīng)機理;速率常數(shù)中圖分類號:O561.1文獻標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6931(2010)S0-0080-05Theoretical Study on Mechanism and Kineticsfor Reaction of LiD With H2oLUO Zhong-hui, HE Bin, NIU Li-bo, YIN Wu-li(1. The Second Artillery Engineering University, Xi'an 710025, China2. The Second Institute of the Second Artillery equipment Academy, Beijing 100085, China)Abstract: The reaction of LiD with H2O was investigated by disturbation theory at theMP2/6-311G(d)level. Two channels were identified: LID+H20-LiOH+HD (R1)LiD+H20-LiOD+H2(R2). The energy barriers are 9.31 and 195.08 kJ/mol, the rate constantsarel.88×10°and3.74×10-26( moldm-3) s for rl and r, respectivelyKey words: LiD: H2O; mechanism; rate constantLiD是一種重要的核能材料,廣泛應(yīng)用于化下,氘化鋰粉末與O2、CO2和水氣的反應(yīng)動力學(xué)和能源工業(yè),LiD的化學(xué)活性很強,易與空氣學(xué)。結(jié)果表明,氘化鋰與O2、CO2的反應(yīng)很微中的H2O、CO2等反應(yīng)。H2O與LD反應(yīng)生成弱,與水氣的反應(yīng)速率相對要大得多。LiD在LiOH和LiOD,反應(yīng)的化學(xué)方程式為H2O氣氛存在下的反應(yīng)過程及機理是十分復(fù)雜2LiD(s)+2H,0(g)=LiOH (s)+的,國內(nèi)尚未見關(guān)于氘化鋰與水反應(yīng)的理論研LiOD(s)+H2(g)+HD(g)(1)究,因此,研究LiD和H2O的化學(xué)反應(yīng)微觀機LHD部件是由氫化鋰和氘化鋰做成的極重理對深入認(rèn)識這種復(fù)雜反應(yīng)體系具有積極意義。要部件,該部件失效是一種漸變形失效,因潮解而使LHD的物理品位逐漸降低,至低到不符合1計算方法設(shè)計要求而令其退役,例如,LHD部件的物理本工作在CCSD6-311++G(d,p)MP2/6-品位S不得低于97.6%2氘化鋰易潮解,為此,311G(d)水平下研究了LiD與H2O反應(yīng)的兩在LHD部件的表面上涂一薄層防潮物質(zhì),但薄個反應(yīng)通道層只能使潮解減弱而已。文獻[研究了28℃Lil中國煤化工(2)CNMHG收稿日期:2010-06-23:修回日期:2010-08-2作者簡介:羅忠輝(1985—),男,湖南長沙人,碩士研究生,核技術(shù)及應(yīng)用專業(yè)增刊羅忠輝等:LiD反應(yīng)機理及動力學(xué)LiD+H2O→LiOD+H2(3)原子結(jié)合形成的中間體M1能量最低,而不是LiD采用微擾理論3的MP2方法,在6311G(d)中的D原子。在中間體M1中Li(3)D(2)水平下全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)路徑上各駐點(反應(yīng)鍵和O(1)-H(4,5)鍵基本沒有變化,也物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型。經(jīng)就是隨兩原子的靠近直接生成穩(wěn)定的中間體。該振動分析及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算,對中間步反應(yīng)無反應(yīng)活化能,而且還要放出70.1kJ/mol體(M)和過渡態(tài)(TS)的真實性進行確認(rèn)。的熱量,此能量推動中間體M1振動頻率的增采用 Gaussian o3,在CCSD6311+G(d,p)加,進一步發(fā)生異構(gòu)化。由于L原子比D原子水平上對各駐點進行單點能計算,并進行零點易失去最外層電子,所以,O(1)原子與L(3)能(ZPE)校正。原子要成鍵,形成了過渡態(tài)TS1。從此過渡態(tài)看反應(yīng)的摩爾焓變(即熱效應(yīng))計算公式為S1中的Li(3)D(2)鍵和O(1)-H(5)△Hm=EHm(產(chǎn)物)一∑Hn(反應(yīng)物)(4)鍵明顯增長,發(fā)生了H的轉(zhuǎn)移,未轉(zhuǎn)移的H(4)Ea=Ea(TS)-Ee(M反應(yīng)物)(5)和O(1)、Li(3)幾乎成直線,且Li(3)-O(1)式中:An為反應(yīng)通道的反應(yīng)熱;E1為反應(yīng)活鍵縮短約10%比較M1與TS1的構(gòu)型可看出,化能,其值為過渡態(tài)與中間體或反應(yīng)物的能量形成中間體后,Li(3)D(2)鍵逐漸拉長,(經(jīng)零點能校正)之差值;E為相對能D(2)與H(5)原子逐漸靠近,這一步反應(yīng)采用經(jīng)典過渡態(tài)理論,考慮量子化矯正的活化能僅為9.31kJ/mol。隨著過渡態(tài)TSl內(nèi)部的振動,Li(3)—D(2)伸縮振動頻率增強計算得到反應(yīng)的速率常數(shù)為:Li(3)—D(2)鍵和O(1)H(5)鍵繼續(xù)k=Aexp(-Ea/RT)(6)拉長,導(dǎo)致兩個鍵徹底斷裂,而D(2)原子和式中:A為指前因子:T為熱力學(xué)溫度:R為普H(5)原子逐漸靠近成鍵,最后形成產(chǎn)物P1適氣體常數(shù)。(LiOH和HD)。由于該反應(yīng)通道控制步驟的A可用下式得到活化能只有9.31kJ/mol,所以,該反應(yīng)很容易A:k Ten+a; S/R)(7)自發(fā)進行,由反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量比較,可得到該反應(yīng)同時放出大量的熱量,是放熱反應(yīng)式中:kB為玻爾茲曼常數(shù);h為普朗克常數(shù);其反應(yīng)熱為1314kJ/mol△S表示反應(yīng)物到過渡態(tài)或中間體的熵變。2)通道2的反應(yīng)歷程由式(6)可計算出理論反應(yīng)速率常數(shù)由圖2可知,通道2的反應(yīng)歷程較通道1要復(fù)雜,反應(yīng)先后經(jīng)過了TS2、M2、TS3、M32結(jié)果與討論和TS4,最后形成產(chǎn)物P2(LiOD和H2)。可將21反應(yīng)通道的理論計算通道2的反應(yīng)過程分為兩個部分,第1部分:反圖1示出MP2631G(d)水平下優(yōu)化得應(yīng)物相互靠近,吸收一定熱量,經(jīng)過1個較高的到的反應(yīng)通道上反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)勢壘形成TS2,之后放出少量熱量到達(dá)能量稍低物等駐點物種的幾何構(gòu)型及其幾何參數(shù)。表1的駐點M2,再越過1個僅為241kJmo的勢壘列出反應(yīng)體系各駐點的ZPE、包含ZPE的形成TS3。分析比較TS2、M2和TS3可知,3MP2/6-311G(d)的總能量E、CCSD/6-311+個駐點的構(gòu)型非常相似,均是1個類似錐形的結(jié)G(d,p)的計算能量及以 CCSD-ZPE水平下構(gòu):D(2)、H(4)、日(5)和Q(1)4個原子反應(yīng)物能量為參比的相對能量E。圖2示出近似在同一平面上,O(1)位于中央,其它3個LD+H2O反應(yīng)能級變化示意圖。各反應(yīng)通道的原子均勻分布在周圍。TS2、M2和TS33個駐點勢壘及室溫(298K)下的焓變(△H列于表2的能量相差不大,反應(yīng)過程中,O(1)-Li(3)由圖2可見,兩反應(yīng)的產(chǎn)物能量均低于反應(yīng)物,鍵幾乎不變,D(2)、H(4)和H(5)分別與均是放熱反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的能量比反應(yīng)物的能O(1)的鍵長發(fā)生了明顯的變化。O(1)D(2)量低40KJ/mol以上,在熱力學(xué)上均是可能發(fā)生鍵、O(1)-H(4)鍵和O(1)-H(5)鍵的的反應(yīng)長度,在TS2中分別為0.1129、0.1035和1)通道1的反應(yīng)歷程中國煤化工;、0.1053由表1可知,HO中O原子和LD中Li1和01053mCNMHG5、0.1131原子能科學(xué)技術(shù)第44卷和0.1034nm。很明顯,這是1個鍵長的調(diào)整過與Ml構(gòu)型類似,能量相差也不大程,也可以認(rèn)為是H的轉(zhuǎn)移過程,相當(dāng)于D(2)2.2頻率分析原子與H(4)原子的位置發(fā)生了互換。第2部通過以上的分析,結(jié)合反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)和機理分:形成TS3后,O(1)一H(4)鍵較圖,可以從理論上描述上述各反應(yīng)體系的微觀反O(1)-D(2)和O(1)-H(5)鍵要長,隨著應(yīng)機理。另外,通過振動分析對中間體和過渡態(tài)振動頻率的加強,O(1)-H(4)鍵不斷拉長,進行了確定,中間體的所有頻率均為正值,說明最后徹底斷裂,形成穩(wěn)定的中間體M3,該過程它們?yōu)閯菽苊嫔戏€(wěn)定點;所有過渡態(tài)(TSl反應(yīng)放熱3242kJ/mol;放出的大量熱量促使內(nèi)部TS4)均僅有1個虛頻率,即為-12724、振動加強,O(1)-H(5)鍵和Li(3)-H(4)5622、-751.0、-13127icml。同時,還鍵逐漸拉長,最終斷裂,H(4)原子和H(5)對上述優(yōu)化得到的過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)原子逐漸靠近,形成TS4;兩個氫原子逐漸靠近(IRC)計算,進一步確定這些過渡態(tài)是真實的后成鍵,最終生成產(chǎn)物P2。與通道1相比,M3位于正確的反應(yīng)途徑上a O(oHO0.957781.795121.63456Li21.180380.95653H(4)O()Li3)D(2)=-93.5H(5)O(1)Li(3)-D(2)=81.8D(2)-Li(3)O(1)H(4)=-95.4°D(2)Li(3)0(1)H(5)=1.0@9634695085104.7112.01.05527彡-1.03474105311035111.0347914H41.5251.03401.13082Li-O(1)I(4)H(5)1272"Li(3)-O(1)-H(5)-H(4)=16.3一O(1)H(5H(4)101.9°L(3}-O(1H(4)D(2)1016Li(3)-O1)H(2)H4)=-115.4°L(1}D(2}H4)=-101.81.633591.18143O1)10850.957490.95663H(4)-1i(3)O(1)D(2)=95.5°H(5)-O(1)Li(3)-H(4)=89.6°H(4)-Li(3)-0(1)H(5)-1.0TS4圖1MP2/6-31lG(d)水平下優(yōu)化的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型Fig. 1 Geometries of reactants, intermediates, transition states and products中國煤化工鍵長單位為0.1mm,鍵角單位為CNMHG增刊羅忠輝等:LiD與H2O反應(yīng)機理及動力學(xué)表1不同理論水平下得到的反應(yīng)路徑各駐點總能量、零點能及相對能量AETable 1 Total energy of stationary points, zero point energy and relative energyon reaction paths at different theoretical levelsCCSD+ZPE△E/(kLiD+H,O423627370.02433484.297672384.273338384.27681530.02754784.327600984.300053970.141363604394.321230484,298791460.82669084LIOH+HD84.2938067002118484344580184.3233961-131.425921684.156838002138784.220426384.1990393195077890.02131584.2208779193.696086rS384.15683840.02003784.210431584.19039421776567884.327569284.26827320.0225l184.321207284.298696266.57674482LIOD+H0.019956843246241134.650015表2不同理論水平下各反應(yīng)通道的勢壘△E及焓變△HTable 2 Energy barrier AE and enthalpy AH for reaction channels at different theoretical levels結(jié)構(gòu)△E/(kJmo)到達(dá)狀態(tài)△Hr( kJ mol)MP26-311G(d)CCSD/6-311++G(d, p)LiD+H,O8.87LiOH+HDLiD+H,008.56202.8194.74314.99注:1)MP26-311G(d)水平下23反應(yīng)速率常數(shù)的計算TS3在對反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同時,也得到了各反應(yīng)通道的焓變和活化能。根據(jù)式(4)~(7)計算出所研究的兩個反應(yīng)通道的速率常數(shù)分別為1.88×100和1。計算表明,通道1的反應(yīng)速率常數(shù)相對較大,又是放熱反應(yīng),因此,該反應(yīng)很容易實現(xiàn);通道2雖然也為放熱反應(yīng),但反應(yīng)速率常數(shù)較小,且與通道1相反應(yīng)道差較大,即通道1的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生。2 CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+ZPE水平下相對能量示意圖3結(jié)論Fig 2 Scheme of relative energy本工作中國煤化工對LiD在t CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+zPE levelH2O氣氛中CNMHG了理論研原子能科學(xué)技術(shù)第44卷究,計算出兩通道的熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)速率常tion treatment for many-electron systems[J]. Phys Rev,數(shù)。研究表明:通道1的反應(yīng)勢壘僅為931k1936,46:618-622mol,通道2的反應(yīng)勢壘達(dá)到了19508kJ/mol[4] HEAD-GORDON M, POPLE J A, FRISCH M J兩個反應(yīng)通道的速率常數(shù)分別為1.88×100和MP2 energy evaluation by direct methods[J]. Chem3.74×10-26( mold-3)分析可知,雖Phys Lett1988,153:503-509然兩通道都是放熱反應(yīng),但通道1的反應(yīng)速率[5] POPLE J A, BINKLEY J S, SEEGER R遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通道1,為主反應(yīng)通道Theoretical models incorporating electroncorrelation[J]. Int J Quant Chem Symp, 1976, 1參考文獻:[]李贛,陸光達(dá),敬文勇,等.氘化鋰粉末與O2[6] KRISHNan R, POPLE J A. ApproximationCO2和水汽的反應(yīng)動力學(xué)研究[核化學(xué)與放射gorth-order perturbation theory of the electron化學(xué),2004,26(2):99-102.correlation energy[J]. Int J Quant Chem, 1978, 14LI Gan, LU Guangda, JING Wenyong, et al. Studyof kinetics of reaction of lithium deuteride powder [7 RAGHAVACHARI K, POPLE J A, REPLOGLE Ewith O2, CO2 and water vapor[J]. Journal ofS, et al. Fifth-order Moller-Plesset perturbationNuclear and Radiochemistry, 2004, 26(2): 99-102theory: Comparison of existing correlationmethods(in Chinese)d implementation of new methods correct to fifth[2]羅吉庭.LHD部件的失效機理與數(shù)值計算[強order[J]. J Phys Chem, 1990, 94: 5579-5585度與環(huán)境,1992,18(1):5460.[8 FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, etLUO Jiting. Deliquscoute fairlure mechanism ofal Gaussian 03 User's refrence[M] [S1.]: GaussianLHD component and numerial calculation]. Strucnc, Pittsburgh PA, 2003ture and Environment Engineering, 1992, 18(1): [9 GLASSTONE S, LAIDLER KJ, EYING H. The54-60(in Chinese)theory of rate process[M]. New York: MC Graw[3] MOLLER C, PLESSET M S Note on an approxima-Hill,1994:257-269中國煤化工CNMHG