石油學(xué)報(石油加工)2009年8月ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)第25卷第4期文章編號:1001-8719(2009)04-054005石油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)李子鋒,王子軍,田松柏(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:研究了石油酸在鎂鋁混合氧化物催化下的酯化反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。以精制石油酸和乙二醇為反應(yīng)物,考察了不同餾程的石油酸酯化率與時間的關(guān)系,并計算了該反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)。結(jié)果表明,在催化劑含量固定、醇過量的條件下,石油酸酯化反應(yīng)對石油酸是1級反應(yīng)。以環(huán)已酸為模型化合物,利用紅外光譜技術(shù)推測鎂鋁混合氧化物催化酯化反應(yīng)的機(jī)理,認(rèn)為石油酸首先吸附于催化劑表面,然后與醇發(fā)生酯化反應(yīng);當(dāng)石油酸濃度不高時,石油酸在催化劑表面的吸附和活化控制酯化反應(yīng)速率,其速率方程為r=kC(RCH關(guān)鍵詞:鎂鋁混合氧化物;酯化反應(yīng);催化劑;動力學(xué);反應(yīng)機(jī)理中圖分類號:TQ032.41文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AKINETICS ON ESTERIFICATION OF PETROLEUM ACIDLI Zi-feng, WANG Zi-jun, TIAN Song-baiResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: The kinetics and mechanism of the petroleum acid esterification catalyzed by mg/Alcomposite oxides were investigated. The relationship between esterification ratio and time wasstudied when refined petroleum acids from different fractions and glycol were used as reactants.Also, the apparent reaction order of this reaction was calculated. It is indicated that the reactionorder is one when the content of catalyst is fixed and glycol is superfluous. The mechanism of theesterification reaction catalyzed by Mg/Al composite oxides and with cyclohexanecarboxylic acid asmodel compound was studied by IR analysis. It is shown that the petroleum acid was firstlbsorbed on the surface of catalyst and then esterified with the glycol. when the concentration ofpetroleum acid was not high enough, the esterification rate was controlled by the adsorption andactivation of petroleum acid on the surface of catalyst, with the rate equation of r=kCerCOOHKey words: Mg/Al composite oxides; esterification; catalyst; kinetics; mechanist石油酸是從原油或餾分油中分離出的黏稠難揮料與合成彈性體的助劑以改善其物化性質(zhì)及使用性發(fā)的油狀液體,其主要成分為環(huán)烷酸,習(xí)慣上將石能。已有研究者使用濃硫酸2)、三氯化鐵水合油酸統(tǒng)稱為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸通常為含有五元環(huán)、六物和氧化錫等酸性催化劑催化環(huán)烷酸的酯化反元環(huán)的有機(jī)一元羧酸,它是造成煉油設(shè)備腐蝕的直應(yīng)接因素,但同時也是一種寶貴的精細(xì)化工原料。將筆者在研究石油酸酯化過程中發(fā)現(xiàn),鎂鋁混石油酸酯化不僅有利于高酸原油的加工,而且還可合氧化物可作為高酸原油酯化反應(yīng)的催化劑,它具以用于生產(chǎn)環(huán)烷酸酯類產(chǎn)品。環(huán)烷酸酯可以充當(dāng)塑有催化效率高、性質(zhì)穩(wěn)定、易于分離等優(yōu)點。目前,中國煤化工收稿日期:2008-11-05基金項目:國家重點基礎(chǔ)研充發(fā)展計劃“973”項目(2006CB202505資助CNMHG通訊聯(lián)系人:李子鋒,Te:010-82368560;E-mail:liza@npp-sinopec.com第4期石油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)541關(guān)于堿性氧化物催化酯化反應(yīng)的機(jī)理的研究很少x=( TANO-TAN)×100%(1)筆者以精制石油酸和環(huán)已酸為研究對象,著重討論了鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì),并且推測了其催化機(jī)理。實驗部分1.1原料精制柴油餾分石油酸,餾程280~350℃,總酸值146 mg KOH/g,來自中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司工貿(mào)公司。精制減四線餾分石油酸,餾程430~520℃,來自中國石油新疆石油管理局新疆克拉瑪依潤滑油廠。加氫白油,來自中國石化石油化工科學(xué)研究院。環(huán)己酸,純度大于98%,來自Acros公司。乙二醇、無水乙醇、正庚烷、圖1石油酸酯化反應(yīng)裝置圖Mg(NO3)2·6H2O、AI(NO3)3·9H2O和脲均為分Fig. 1 Schematic diagram of petroleum acid esterification析純試劑。1--Temperature sensor: 2-Heating jacket 3-Column distiller1.2石油酸模擬油的配制4-Sampler: 5-Threenecked distilling flask; 6-Magnetic stirrer;石油酸模擬油A:取一定量的精制柴油餾分石7- Temperature control meter;8- Condenser piper9- Collection bottle油酸與加氫白油配制成石油酸模擬油,酸值為9. 28 mg KoH/g.1.5催化劑上的吸附實驗石油酸模擬油B:取一定量的精制減四線餾分對鎂鋁混合氧化物催化劑分別進(jìn)行兩項吸附實石油酸與加氫白油配制成石油酸模擬油,酸值為驗。9.06 mg KoH/g(1)在100g正庚烷中加入4.4g環(huán)己酸(酸值環(huán)己酸模擬油:取一定量環(huán)己酸與加氫白油配20 mg KOH/g),再加入1g催化劑,在不同的溫制成環(huán)已酸模擬油,酸值為30 mgKOH/g。度下攪拌2h。取出催化劑抽濾,然后在120℃干燥1.3催化劑的制備2h,采用 nicolet560型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜稱取等摩爾的Mg(NO2)2·6H2O和檢測。Al(NO3)3·9H2O,將它們混合再加入適量脲,放(2)將1g催化劑加入裝有無水乙醇的圓底燒入500℃C馬福爐中。混合鹽發(fā)生燃燒,形成鎂鋁混瓶中,回流2h。取出后在120℃干燥2h,進(jìn)行紅合氧化物,將其粉碎到200目,待用外光譜檢測。1.4酯化反應(yīng)實驗方法石油酸酯化反應(yīng)裝置如圖1所示,其反應(yīng)釜和2結(jié)果與討論蒸餾柱的溫度可分別通過程序控制。反應(yīng)釜溫度為2.1石油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)反應(yīng)溫度,蒸餾柱的溫度為出口溫度?？刂瞥隹跍赜捎阪V鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應(yīng)是液度為120℃,反應(yīng)生成的水直接以氣態(tài)的形式移出態(tài)非均相催化反應(yīng),存在許多影響因素。將一些變反應(yīng)體系。量固定,可簡化反應(yīng)的動力學(xué)方程。使用過量的催將石油酸模擬油A(或B)與乙二醇按一定比例化劑和乙二醇,考察石油酸濃度與反應(yīng)時間之間的混合于反應(yīng)釜中,再加入催化劑,反應(yīng)溫度設(shè)為關(guān)系。經(jīng)過實驗證明“,醇/酸摩爾比為6時,醇已l90℃。當(dāng)溫度達(dá)設(shè)定值后開始計時,每20min取大量過量,其濃度可視為不變,產(chǎn)物為石油酸乙二樣1次,測定油樣酸值,按式(1)計算石油酸酯化反醇量為1%以卜時,催化劑用量的應(yīng)轉(zhuǎn)化率x。式(1)中,TAN和TAN1分別為反應(yīng)增加中國煤化工件下酯化反應(yīng)方前和反應(yīng)后油樣的酸值。程如式Y(jié)HaCNMH式(3)計算。石油學(xué)報(石油加工)第25卷RCOOH+C2H4(OH)2→ RCOOCH2OH+H2O對石油酸是1級反應(yīng),其表觀速率方程如式(5)。r=kC(5)表1石油酸模擬油A和B酯化反應(yīng)級數(shù)的相關(guān)系數(shù)式(3)中,C(RC0和CB分別為石油酸和乙二醇濃度Table 1 The correlation coefficient in esterification reaction(mmol/g),k為速率常數(shù),a、B為相應(yīng)濃度因子的order of petroleum acid model oil A and b反應(yīng)級數(shù)。由于乙二醇濃度大量過量,可視為常數(shù)因此式(3)簡化為式(4)0.8424r ACIrCOOHY(4)0.9982式(4)中,k=kC圖3為石油酸模擬油A和模擬油B酯化反應(yīng)的為求出在此條件下石油酸酯化反應(yīng)的表觀反應(yīng)ln(C0/C)t關(guān)系。從圖3可得,模擬油A的擬合曲級數(shù),以石油酸模擬油A和B為原料進(jìn)行酯化反線方程為Y=0.0119X+0.0634,模擬油B的擬合應(yīng),石油酸模擬油A和模擬油B酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與曲線方程為Y=0.0081X+0.0593。因此,在190℃反應(yīng)時間(t)的關(guān)系如圖2所示。進(jìn)行酯化反應(yīng)時,精制柴油餾分石油酸的反應(yīng)速率常數(shù)為1.19×102min-1,減四線餾分石油酸的反應(yīng)速率常數(shù)為0.81×10-2min-h。圖2石油酸模擬油A和B酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)與反應(yīng)時間(t)的關(guān)系fig. 2 The conversion(r)of petroleum acid model oll圖3石油酸模擬油A和B酯化反應(yīng)的ln(C/C)-關(guān)系A(chǔ) and B vs reaction time(r)Fig. 3 In(C/C)of esterification for petroleum acid model(1)Model oil A:(2)Model oil Boil a and B vs reaction time(r)(1)Model oil A:(2)Model oil B從圖2可以看出,柴油餾分的石油酸(模擬油A)與減四線餾分的石油酸(模擬油B)的脂化反應(yīng)2.2鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應(yīng)機(jī)理的探轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化趨勢相同,但在相同的反索應(yīng)時間,前者比后者的轉(zhuǎn)化率要髙,說明沸點低的石油酸為一元羧酸混合物,酯化反應(yīng)過程極其石油酸更容易發(fā)生酯化反應(yīng)。復(fù)雜,為便于探尋鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化將反應(yīng)過程中模擬油中的石油酸濃度用C表反應(yīng)的機(jī)理,采用模型化合物環(huán)己酸作為研究對象示,初始濃度為C,根據(jù)圖2的數(shù)據(jù),采用積分法2.2.1環(huán)已酸在催化劑上的吸附作用確定級數(shù),對石油酸濃度的變化,分別用最小二乘圖4為環(huán)己酸在不同溫度下在鎂鋁混合氧化物法將lnC、C及C2對時間t作線性回歸,其相關(guān)催化劑上吸附的紅外光譜圖。從圖4可以看出,吸系數(shù)平方值分別為R、R和R3,結(jié)果見表1。附后的IR譜中,在1582.2、1450.6cm處出現(xiàn)新從表1可以看出,lnC與t的線性相關(guān)系數(shù)平方峰,為COO的反對稱、對稱伸縮振動吸收峰值R?均大于0.99,從而可確定此酯化反應(yīng)的表觀929中國煤化工CH2伸縮振動峰,反應(yīng)級數(shù)為1級。因此,在醇過量及催化劑用量固說明CNMHG學(xué)吸附,已生成相定的情況下,鎂鋁混合氧化物催化石油酸酯化反應(yīng)應(yīng)的環(huán)己酸鹽。第4期石油酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)543圖5為乙醇在鎂鋁混合氧化物催化劑上吸附的在環(huán)已酸酯化反應(yīng)中,環(huán)己酸首先吸附于催化劑表紅外光譜圖。檢測表明,吸附前后催化劑的IR譜面,然后與醇發(fā)生酯化反應(yīng)?；诖?提出可能的上并未有新的峰生成,說明乙醇沒有在該催化劑表反應(yīng)機(jī)理。面發(fā)生化學(xué)吸附。(1)環(huán)烷酸吸附于催化劑表面,如式(6)所示。COOHAH0-Mg-OAlo--Mg-OH(2)醇與吸附在催化劑表面的環(huán)烷酸發(fā)生反應(yīng),如式(7)所示。4000350030002500200015001000Wave number /cm-R′OC-OH4環(huán)已酸在鎂鋁混合氧化物催化劑上吸附的紅外光譜圖ArO--Mg-OFig 4 The IR spectra of cyclohexanecarboxylic acid(3)酯分子從催化劑表面脫除,如式(8)所示。adsorption on Mg/ Al composite oxides catalyst(1)Before adsorption: (2) Adsorption at room temperature(3) Adsorption at9o℃0-C-OHC-oR+HOAhO-Mg--OAl-o---Mg-O連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率,在上述反應(yīng)體系中環(huán)已酸濃度很低,則環(huán)己酸在催化劑表面的吸附和活化為速率控制步驟,環(huán)已酸酯化反應(yīng)速率可由式(9)表示。4000350030002500200015001000CoHu COoH)Wave number/cm即環(huán)己酸酯化反應(yīng)對酸為一級反應(yīng)。圖5乙醇在鎂鋁混合氧化物催化荊上吸附紅外光譜圖2.2.3環(huán)己酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)Fig. 5 The IR spectra of ethanol adsorption on Mg/Al使用環(huán)己酸配制成酸值30 meOH/g的模擬油,醇/酸摩爾比6/1,催化劑用量1%反應(yīng)溫(1)Before adsorption: (2)After adsorption度200℃,每10min取樣1次測酸值。反應(yīng)結(jié)果見圖6。2.2催化機(jī)理推測對圖6曲線進(jìn)行處理,采用積分法確定反應(yīng)級根據(jù)多相催化理論,以固體為催化劑的反應(yīng)數(shù)。以TAN1表示環(huán)己酸的濃度C,用TAN表示通?？煞譃?步:(1)反應(yīng)物從液相擴(kuò)散到催化劑表環(huán)己酸初始濃度C0。用最小二乘法對lnC、C1及面;(2)反應(yīng)物吸附于催化劑表面;(3)反應(yīng)物在C2對時間t作線性回歸,相關(guān)系數(shù)平方值分別為催化劑表面發(fā)生反應(yīng);(4)產(chǎn)物從催化劑表面脫附;0.9973、0.9831、0.9447,其中l(wèi)nC與t的線性相關(guān)(5)產(chǎn)物從催化劑表面擴(kuò)散到液相。由于反應(yīng)過程系數(shù)平方值大于0.99,可確定此酯化反應(yīng)的表觀反在高速攪拌下進(jìn)行,擴(kuò)散過程快速完成,因此反應(yīng)應(yīng)級速率主要取決于吸、脫附和反應(yīng)速率。從環(huán)己酸與關(guān)f醇在鎂鋁混合氧化物催化劑的吸附特征中可以推斷,步驟YHa中國煤化工致,驗證了上述CNMHG應(yīng)機(jī)理動力學(xué)控制544石油學(xué)報(石油加工)第25卷[1]馬健文.環(huán)烷酸丁酯增塑劑[刀].精細(xì)石油化工,1992,9(2): 17-20.( MA Jianwen, nButyl naphthanateplasticizer [J]. Speciality Petrochemicals, 1992, 9(2)117-20.[2]馮麗.環(huán)烷酸與高級脂肪醇直接酯化的初步研究[門.新石油學(xué)院學(xué)報,1999,11(1):25-29.( FENG LiPrimary study of the esterification of naphthenic and highr/mingrade fatty alcohol[J]. Journal of XinJiang Petroleum圖6酯化反應(yīng)過程中環(huán)己酸模擬油酸值(TAN1)Nstitute,1999,11(1):25-29與時間(t)的關(guān)系[3]馬荔,曹作剛,董松琦.用三氯化鐵水合物催化合成環(huán)烷Fig. 6 The acidity value(TAN, )of cyclohexanecarboxylic酸丁酯[].石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1998,22(3)acid model oil vs time(r)during esterification reaction77(MA Li, CAO Zuogang, DONG Song-qi.3結(jié)論Synthesis of butyl naphthenate catalyzed by hydroferricchloride [J]. Journal of the University of Petroleum(1)低沸點石油酸比高沸點石油酸更易酯化。China,1998,22(3):77-78(2)通過動力學(xué)分析及紅外光譜推測催化機(jī)理,[4]錢建華,劉琳.氧化亞錫催化合成環(huán)烷酸酯乙二醇酯的認(rèn)為石油酸首先吸附于鎂鋁混合氧化物催化劑表面,研究[].精細(xì)石油化工,1997,22(3):8-10.(QIAN然后與醇發(fā)生酯化反應(yīng)。Jian-hua, LIU Lin. The synthesis of naphthenic acid(3)根據(jù)非均相反應(yīng)過程的特征,假設(shè)當(dāng)石油esters by SnO catalyst [J]. Speciality Chemicals, 199722(3):8-10.)酸濃度不高時,石油酸在鎂鋁混合氧化物表面的吸[5李子鋒。高酸原油酯化降酸的研究[D]北京:石油化工附和活化為反應(yīng)速率控制步驟,在固定催化劑用量科學(xué)研究院,2008以及醇過量的條件下,此酯化反應(yīng)總表觀級數(shù)為[6]吳越.催化化學(xué)(上冊)M].北京:科學(xué)出版社,20001級,反應(yīng)速率方程為r=kC(pcom4)通過石油酸模擬油酯化實驗,驗證了動力[7]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編.物理化學(xué)(下冊)[M].北學(xué)控制步驟的正確性京:高等教育出版社,1993:240作者簡介李子鋒(1972一),女,工程師,博士,從事重油加工的研究;王子軍(1968-),男,教授級高級工程師,博士,從事重油加工的研究;田松柏(1957一),男,教授級高級工程師,博士,從事原油分析的研究。中國煤化工CNMHG