Feb.2004現(xiàn)代化工第24卷第2期16 Modern Chemical Industry2004年2月乙醇胺生產(chǎn)工藝進(jìn)展★羅銘芳李鑫鋼徐世民(天津大學(xué)化工學(xué)院精餾技術(shù)國家工程研究中心天津300072)摘要從提高乙醇胺收率或二乙醇胺收率及改善三乙醇胺產(chǎn)品質(zhì)量等3個方面對近年來出現(xiàn)的比較典型的工藝作了綜述。指出今后開發(fā)乙醇胺生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向為通過改進(jìn)流程、開發(fā)新型高效催化劑以及實現(xiàn)不同乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化等措施來改善產(chǎn)品分布同時提高產(chǎn)品質(zhì)量及降低能耗。關(guān)鍵詞乙醇胺環(huán)氧乙烷產(chǎn)品分布能耗中圖分類號TQ226文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號D253-4320(20042-0016-03 Process advances in production of ethanolamines LUO Ming-fang, LI Xin-gang XU Shi-min (School of Chemical Engineering and Technology of Tianjin University National Engineering Research Center for Distillation Technology, Tianjin 300072 China) Abstract Some typical processes which appeared in recent years were reviewed on the basis of increasing the yield of mo- noethanol amine or diethanol amine and improving the quality of triethanol amine product. The tendency of developing the tech- nology of producing ethanolamines in China is to adjust the product layout by means of modifying the process developing new catalysts with high efficiency and converting among different ethanolamines so as to improve the product quality and lower the energy consumption. Key words: ethanolamines ethylene oxide product profile energy consumption乙醇胺包括一乙醇胺(MEA)二乙醇胺(DEA)1提高一乙醇胺收率的工藝和三乙醇胺(TEA)是重要的石油化工原料具有廣泛的用途目前乙醇胺的工業(yè)生產(chǎn)都是通過環(huán)氧1.1提高有效氨烷比乙烷EO)與氨反應(yīng)以水為催化劑合成并分離出3反應(yīng)中加大氨烷比可提高M(jìn)EA收率而原料混種產(chǎn)品。產(chǎn)品組成主要決定于原料中氨與環(huán)氧乙烷合不均勻容易造成局部環(huán)氧乙烷濃度比較高使局的摩爾比提高氨烷比有利于MEA的生產(chǎn)通過將部氨烷比小于整體的氨烷比通過改進(jìn)工藝使局部MA或DEA循環(huán)到反應(yīng)器或者使它們在一個單獨氨烷比等于甚至大于整體氨烷比可在一定程度上的單元中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可提高DEA或TEA含提高M(jìn)EA收率。量。為了抑制副反應(yīng)原料中氨須大大過量對過美國聯(lián)合碳化物公司( Union Carbide Corpora量氨及原料中的水進(jìn)行循環(huán)的能耗大但不同循環(huán)tion4提出超臨界狀態(tài)下環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生產(chǎn)具方式的能耗相差較大并成為評價裝置工藝水平的有高M(jìn)EA收率的乙醇胺連續(xù)工藝。其中氨烷摩爾重要因素之2目前先進(jìn)的乙醇胺生產(chǎn)工藝多為比為(15~50):1反應(yīng)溫度130~180℃反應(yīng)壓力大帶壓進(jìn)料、液液相反應(yīng)閃蒸脫氨脫水和真空蒸餾精于混合物的臨界壓力使混合物維持單一相態(tài)同時制產(chǎn)品3為適應(yīng)市場變化近年來對于乙醇胺生密度維持在最小,為240kg/m3,以達(dá)到合適的反應(yīng)產(chǎn)技術(shù)的研究大多致力于改善產(chǎn)品分布尤其是提速度適宜壓力為17~24mpa采用該工藝保證了高M(jìn)EA或DEA的收率。對于TEA的生產(chǎn)則仍側(cè)反應(yīng)在均相進(jìn)行避免了氣液兩相時液相有效氨烷重于提高產(chǎn)品質(zhì)量特別是在顏色穩(wěn)定性方面。比的降低因此能獲得較高的MEA收率得到的乙收稿日期2003-08-20修回日期2003-12-02004年2月羅銘芳等乙醇胺生產(chǎn)工藝進(jìn)展17醇胺混合物中MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%~8%位是提高DEA收率的常見工藝。該工藝的操作壓力過高條件苛刻對設(shè)備要求高,美國亨茲曼專用化學(xué)品公司( Huntsman Spec.不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Chem.orp.9用2個反應(yīng)器將環(huán)氧乙烷分成2部為便于操作大部分工藝是以氨水為原料反應(yīng)分分別加入而循環(huán)的MEA加到第二個反應(yīng)器。實過程中維持一定壓力使反應(yīng)體系保持液相防止出驗發(fā)現(xiàn)采用這種方式,隨著MEA循環(huán)量的增加,現(xiàn)氣液兩相。浙江大學(xué)提出的液液管式反應(yīng)工DEA濃度顯著增加而TEA濃度有所減少。如果將藝以液相環(huán)氧乙烷和濃氨水為原料原料預(yù)冷后進(jìn)MEA循環(huán)到第一個反應(yīng)器或者全部環(huán)氧乙烷和循入低溫混合器中充分混合然后送入管式反應(yīng)器中環(huán)的MEA都加到第一個反應(yīng)器則DEA的濃度增反應(yīng)。采用該工藝產(chǎn)品分布大大改善,當(dāng)氨烷摩爾加較慢而TEA濃度提高很快這會增大環(huán)氧乙烷比為10:1時得到的乙醇胺混合物中MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料單耗提高成本因此當(dāng)利用MEA循環(huán)的達(dá)到76.63%這種工藝是國內(nèi)自行開發(fā)的先進(jìn)的乙方式提高DEA收率時采用這種流程比較好。醇胺生產(chǎn)工藝工藝條件適中容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)2.2開發(fā)催化劑提高DEA選擇性德國巴斯夫公司( BASF AG6開發(fā)的乙醇胺生對于DEA的生產(chǎn),也可以采用選擇性好、效率產(chǎn)工藝采用帶冷卻的管式反應(yīng)器原料環(huán)氧乙烷分高的催化劑,以提高DEA的收率。 Nippon Catalytic多份于反應(yīng)器不同部位加入這樣能量交換更容易,Chem.Ind.公司10發(fā)現(xiàn)具有特定反應(yīng)速率常數(shù)的反應(yīng)溫度比全部環(huán)氧乙烷與氨一次性混合時低得催化劑有利于DEA的生產(chǎn)同時可以抑制TEA的生多為防止生成兩相所需壓力也相應(yīng)降低工藝條件成。催化劑的選擇性用參數(shù)a和來衡量,其中a較緩和。采用該工藝可以在低氨烷比下得到較高為生成MEA的反應(yīng)速率常數(shù)與生成DEA的反應(yīng)速MA收率率常數(shù)之比為生成TEA的反應(yīng)速率常數(shù)與生成采用上述工藝的氨烷比有所降低利于節(jié)能。DEA的反應(yīng)速率常數(shù)之比,適宜的催化劑需要滿1.2提高反應(yīng)對MEA的選擇性足a=0.10~13≤0.7。他們開發(fā)的催化劑采用有雖然反應(yīng)中加入催化劑會帶來許多不便但為效孔徑0.45~0.8m的金屬硅酸鹽具有良好的構(gòu)了降低能耗采用高效催化劑以提高反應(yīng)選擇性仍型選擇性。需預(yù)先將催化劑材料與一種稀土元素進(jìn)然是重要的發(fā)展方向。日本催化化學(xué)工業(yè)Nippon行離子交換并對原始粒子的外表面進(jìn)行減活化處 Catalytic Chem.Ind.)公司開發(fā)了一系列高效催化理。在選擇合適催化劑的基礎(chǔ)上將原料中氨烷摩劑用于環(huán)氧乙烷與氨的液態(tài)反應(yīng)可選擇性地制備爾比控制在2/a與2(3a3之間可進(jìn)一步提高生MEA該系列催化劑采用稀土元素如鑭系元素鈧、產(chǎn)DEA的選擇性。釔等為活性成分常見的耐熱無機(jī)材料為載體。這2.3以其他乙醇胺為原料轉(zhuǎn)化生成DEA些催化劑具有非常好的一元鏈烷醇胺選擇性降低DEA還可以由其他乙醇胺在一定條件下轉(zhuǎn)化了所需的氨烷比利于降低能耗和節(jié)省設(shè)備投資。而成。德國 Johann-Peter- Melder等研究發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)日本三井東壓化學(xué)公司( Mitsui Toatsu Chemicals堿作用下純MEA或純TEA轉(zhuǎn)化可得到DEA而Inc.8提出的工藝是在氨水與環(huán)氧乙烷反應(yīng)體系制備DEA的更好方法是對MEA/TEA混合物在強(qiáng)堿中加入一種氨的碳酸鹽比如碳酸銨、碳酸氫銨、氨作用下進(jìn)行處理還可以通過對TEA和氨的混合物基甲酸銨等這些物質(zhì)在反應(yīng)完成后主要以氨基甲進(jìn)行處理制備DEA,這一過程中還同時生成MEA酸、氨基甲酸酯、乙醇胺的碳酸鹽及重碳酸鹽的形式采用該工藝得到的反應(yīng)混合物中DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可存在,它們在對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加熱時分解并釋放出達(dá)到20%以上。二氧化碳。該工藝對MEA的反應(yīng)選擇性非常高反乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化不僅可以從高級向低級應(yīng)條件也比較溫和但在反應(yīng)或蒸餾過程中還會生進(jìn)行,也可反向進(jìn)行一些乙醇胺衍生物也可以在強(qiáng)成較多的含氮雜環(huán)化合物以及呃唑烷酮等物質(zhì),分堿作用下轉(zhuǎn)化成其他乙醇胺產(chǎn)品。該工藝有利于充離提純過程較復(fù)雜。分利用市場需求少而相對過量的乙醇胺產(chǎn)品及其衍2提高二乙醇胺收率的工藝生物使其轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品。但這種工藝還產(chǎn)生很多副產(chǎn)物例如NN-二(2-羥乙基)哌嗪、O-乙氧化立物廣古十道商體的立物的18現(xiàn)代化工第24卷第2期了TEA與氨在150~275℃及加壓下在一種氫化催期仍然具有小于50甚至小于35的APHA色值?；瘎┐嬖谙路磻?yīng),轉(zhuǎn)化成MEA或DEA的工藝。反在TEA的許多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量要求非常應(yīng)中氨相對于TEA過量催化劑采用第Ⅷ族貴金嚴(yán)格不希望產(chǎn)品中出現(xiàn)這些抑制顏色的輔劑。屬特別是鈀銠鉑。反應(yīng)中加入少量氫氣會提高 Daniel Brun-Buisson-等17描述了一種制備TEA的連金屬催化劑的效果利于提高轉(zhuǎn)化率。該工藝特別續(xù)工藝可以得到熱穩(wěn)定性很好的高純TEA而且無適用于從生產(chǎn)乙醇胺過程中的蒸餾殘液中回收有價須加入其他物質(zhì)。該工藝對乙醇胺蒸餾部分的流程值的產(chǎn)品因為蒸餾殘液中TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?？蛇_(dá)進(jìn)行了改進(jìn)控制TEA蒸餾塔進(jìn)料組成使DEA質(zhì)到80%~90%量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%。作為目標(biāo)產(chǎn)品的高純TEA3高純度、無色三乙醇胺的生產(chǎn)工藝從塔側(cè)線抽出塔頂連續(xù)采出包含DEA的較輕的混合物并可以循環(huán)到前一塔。實驗表明TEA蒸餾塔三乙醇胺主要是通過蒸餾從乙醇胺混合物中分進(jìn)料中DEA的存在能夠減緩甚至完全防止TEA變離提純在三乙醇胺生產(chǎn)中產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性問題一色。采用上述工藝得到的TEA純度≥99.2%de直很突出。精餾得到的高純TEA開始時往往無色,殘留量少于0.2%APHA色值低于40但在儲存后很易變色而為了將TEA保持液態(tài),儲存溫度通常要高于環(huán)境溫度,一般在50~70℃顏4結(jié)語色更容易加深。造成變色的機(jī)理還不是很清楚根我國乙醇胺生產(chǎn)技術(shù)一直比較落后乙醇胺企據(jù) Chemical& Engineering News報道3 mol TEA分業(yè)整體技術(shù)水平較低缺乏競爭力甚至許多中小企解生成1 mol MEA和2mol乙醛乙醛縮合生成巴豆業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)生產(chǎn)能力不足產(chǎn)品大量醛后者再與MEA形成 Schiff堿,這種不飽和的依賴進(jìn)口。國內(nèi)裝置普遍存在產(chǎn)品色度差、產(chǎn)品比 Schiff堿由于1-聚合作用在TEA中導(dǎo)致了有色例不能適應(yīng)市場要求等問題。因此我國還要加大產(chǎn)物。而TEA中雜質(zhì)的存在以及在生產(chǎn)或儲存過乙醇胺生產(chǎn)工藝的開發(fā)力度。從目前研究趨勢看,程中設(shè)備材料的選擇等都對其顏色有影響。工藝開發(fā)的重點應(yīng)集中在改善產(chǎn)品分布上即根據(jù)巴斯夫公司對于生產(chǎn)裝置中易腐蝕部件如市場需求提高某一種乙醇胺產(chǎn)品的相對產(chǎn)量以提反應(yīng)器蒸發(fā)器、換熱器、填料及塔板等采用無鎳或高產(chǎn)品價值。其主要措施是①改進(jìn)流程優(yōu)化工藝低鎳材料很好地解決了腐蝕及產(chǎn)品變色問題。推條件開發(fā)新型高效催化劑提高反應(yīng)選擇性薦的材料是含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.0125%含鎳質(zhì)量實現(xiàn)不同乙醇胺產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化充分利用價值較分?jǐn)?shù)小于0.5%的低碳鐵素體鋼。低的聯(lián)產(chǎn)品。在改善產(chǎn)品分布的同時必須注重提為了解決TEA產(chǎn)品儲存后變色的問題以前出高產(chǎn)品質(zhì)量并降低能耗。以上幾個方面也是我國今現(xiàn)過許多方法如加入堿金屬或堿土金屬的硼酸鹽后開發(fā)乙醇胺生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。等物質(zhì)或者將粗乙醇胺氫化,或者將粗TEA在無機(jī)氧化物存在下進(jìn)行熱處理等。其中向反應(yīng)混合參考文獻(xiàn)物中加入亞磷酸或次磷酸或其化合物的方法使用較[1] Hammer Hans Kornig Wolfgang, Weber Theodor,eal. Ethanolamines多得到的TEA具有很好的顏色品質(zhì)經(jīng)儲存后色 and propanolamine{ ] In :Gerhartz Wolfgang. Ullmann's Encyclope-值仍很低。如 Gunther Ruider等15指出在亞磷酸 dia of Industrial Chemistry[ M ] Vol. AIO 5th Edition. Weinheim :VEH或其化合物存在下預(yù)先對粗胺進(jìn)行熱處理再進(jìn)行 verlagsgesellschaft,1987.1-22[2]吳兆立蔡振云謝榮錦[J日用化學(xué)工業(yè)1994(2)23-27.蒸餾,TEA產(chǎn)品的APHA色號小于30。巴斯夫公3]徐長卿楊秀全[J].日用化學(xué)工業(yè)1992(6)20-26司6提出的工藝為分離反應(yīng)產(chǎn)物中氨、水及a【 Union Carbide Corporation Continuous process for preparing alka-后先使所得的粗產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷在110~180℃反 nolamineus4481890-1應(yīng)得到含TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的粗三乙醇胺然【5]浙江大學(xué)乙醇胺生產(chǎn)的液液管式反應(yīng)工藝PC1049653A后在至少0.01%的亞磷酸或次磷酸或其化合物存1991-03-06在下在低于1kPa壓力下進(jìn)行減壓蒸餾低沸點組 [6] BASF AG. Production of ethanolamine{ P ] US 5545757 1996-08-13. Nippon Catalytic Chem Ind Process for preparation for alkanolamine分在塔頂回收塔側(cè)得到純TEA產(chǎn)品。其純度大于 catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst20現(xiàn)代化工第24卷第2期在國家七五計劃期間,上海京海化工總公司與北1000京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院合作已經(jīng)能批量生產(chǎn)高含100量的不溶性硫磺IS95、高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺IS-s高分散性不溶性硫磺IS-HS-AS等三高產(chǎn)品5-91技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到美國 Stauffer公司的Crystex同類產(chǎn)品水平部分產(chǎn)品開始出口德國、巴西和0.1美國。0150200250300溫度/℃在不溶性硫磺的工業(yè)生產(chǎn)中存在易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等技術(shù)難題。50多年來盡管有若圖1硫磺受熱時的黏度變化干國家從事IS的研究開發(fā),但只有美國 Stauffer公司取得了極大的成功其 Crystex產(chǎn)品已轉(zhuǎn)手荷蘭上述溫度變化較為緩慢時可視為可逆變化過Akzo公司經(jīng)營。70年代后出現(xiàn)了高品位不溶性硫程平衡狀態(tài)時硫磺的組成情況主要受溫度控制。磺IS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上)并進(jìn)一步形成充油由上描述可見不溶性硫磺主要在超過轉(zhuǎn)變點溫度型IS系列產(chǎn)品。我國雖然已經(jīng)實現(xiàn)了IS產(chǎn)品的工的液態(tài)硫中形成。硫磺的形態(tài)轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D2所示。業(yè)化但是與 Crystex產(chǎn)品相比質(zhì)量上尚有明顯差距。斜方晶體4.5℃單斜晶體點116℃ Sa2不溶性硫磺的生產(chǎn)技術(shù)環(huán)S環(huán)2.1形成機(jī)理固態(tài)硫磺由固體變?yōu)闅怏w其結(jié)構(gòu)變化非常復(fù)雜。轉(zhuǎn)變點沸點非晶體硫916無定形(x=28)固體硫磺加熱熔化后,溫度低于159℃時的液硫為SS環(huán)S環(huán)淺黃色液體黏度隨溫度升高略有降低基本結(jié)構(gòu)單S環(huán)Sn鏈元仍是S環(huán)。通常將160℃稱為液硫的轉(zhuǎn)變溫度,氣態(tài)液態(tài)溫度超過160℃則顏色變暗,黏度迅速增大(約增圖2硫磺形態(tài)轉(zhuǎn)變過程示意圖100倍)液硫的黏度隨溫度的變化見圖1。液硫出現(xiàn)上述黏度巨變的原因是受熱激發(fā)S環(huán)打開形2.2主要生產(chǎn)方法成兩端帶不飽和硫原子的鏈狀自由基單體此自由2.2.1接觸法基單體再進(jìn)行可逆的聚合反應(yīng)生成長度不等的長以硫化氫和二氧化硫為原料將其分別通過有鏈聚合物,長鏈聚合物即為不溶性硫磺的主體10,酸性介質(zhì)的反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng)即可制得不溶在190℃左右時其n值(n為硫的原子數(shù))可達(dá)到性硫。反應(yīng)產(chǎn)物為可溶性硫與不溶性硫的混合物,106此時的液硫黏度很大隨著溫度的升高n值很該混合物經(jīng)過洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序得到IS大的聚合物斷裂成n值較小的聚合物其黏度隨之前蘇聯(lián)和東歐一些國家在這方面所做的研究工作較急劇下降。多但是工業(yè)生產(chǎn)中很少用該法。(上接第18頁) 13 Anon.[]. Chemical Engineering News,,74( 38)42. [8 Mitsui Toatsu Chemicals Ine. Process for preparing alkanolamines P 14 BASF AG. Process and apparatus for preparing or reacting alkanolaminesEP0690031996-01-03p].us45673031986-01-28 [9 Huntsman Spec Chem Corp. Production of diethanolamine[ P ] Us 15 Ruider Gunther Robeta Karl-Heinz Melder Johann-Peter ,et al. Process636200-1 for the preparation of alkanolamines having improved color quality[ P] 10 Nippon Catalytic Chem Ind. A process for producing dialkanolamines000387201-1-18pep94181999-9-15. [16] BASF AG. Method of purifying triethanolamine[ P ] US 6388137,[11] Melder Johann-Peter-, Schulz Gerhard. Process for the preparation of2002-0-14 ethanolamine[p.us20020115802002-08-22 17 Brun-Buisson Daniel, Villegier Philippe. Process for manufacturing tri- 12 Dow Chemical Co. Ammonation of trialkanolamined P ] US 4328370 ethanolamine and product obtained P ] US 20030100798 2003-05-