設(shè)備與防腐齊魯石油化工,2005,33(2):150-152QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY謝爾氣化爐羰基合成氣出口管道材料的應(yīng)用分析王效臣(中石化齊魯石化公司工程部,山東淄博,255400)擁要為避免謝爾氣化爐羰基合成氣出口管線(xiàn)發(fā)生爆管造成甲醇裝置停車(chē),甚至引起人身傷亡事故的發(fā)生,對(duì)該管道材質(zhì)的使用情況進(jìn)行了應(yīng)用分析。掌握該管道損傷規(guī)律,對(duì)更新決策提供經(jīng)驗(yàn)和借鑒。關(guān)鍵詞羰基合成氣管道材料應(yīng)用中圖分類(lèi)號(hào):TQ055.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1009-9859(2005)02-0150-03齊魯石化公司第二化肥廠(chǎng)甲醇裝置謝爾氣化月該裝置大修期間,對(duì)本段管道進(jìn)行了更新。更爐(E201)至洗煤器(E202)的羰基合成氣管道的換下來(lái)的管道最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間約64000h,最短約投用時(shí)間為1987年,設(shè)計(jì)材料為15Mo330480h。(DIN17175-79),設(shè)計(jì)壽命為10萬(wàn)h。該管道的工作環(huán)境惡劣,經(jīng)歷了6a運(yùn)行后,1992年檢修期1管道操作條件及性能參數(shù)間發(fā)現(xiàn)管道已經(jīng)減薄,部分彎頭的壁厚嚴(yán)重減1.1管道操作條件薄,因此對(duì)該部分彎頭進(jìn)行了更換。在1995年9羰基合成氣的操作條件見(jiàn)表1裹1羰基合成氣的組分及操作參數(shù)H,s COS HCN NH體積分?jǐn)?shù),%h-,O/kg.'m47.946.860.20.010.060.12密度/kgm-3溫度/℃表壓/MPa148331215Mo3鋼的性能參數(shù)l5Mo3鋼的性能參數(shù)見(jiàn)表2。衰215Mo3鋼的化學(xué)成分及室溫機(jī)械性能質(zhì)量分?jǐn)?shù),%12-0.200.40~0.800.10~0.350.25~0.350.035≤0.035抗拉強(qiáng)度極限a/MPa屈服極限 a./MPa延伸率83沖擊功a/J450~600≥2702管道性能測(cè)試結(jié)果此壁厚已不滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。該管道的操作溫度為320℃,設(shè)計(jì)壓力6.4MPa,2.1管道壁厚及硬度檢測(cè)結(jié)果管道內(nèi)外徑之比=1=1.09,屬于薄壁管,計(jì)算2.1.1管道壁厚的檢測(cè)結(jié)果對(duì)從管道上取回的2段樣品,剖開(kāi)以后發(fā)現(xiàn)壁厚為5.561mm,管道彎頭計(jì)算壁厚為5.772mm,彎頭最大環(huán)向工作應(yīng)力為9388MPa中國(guó)煤化工2005-03-18,在工作壓力下彎頭及直管部分的強(qiáng)度仍滿(mǎn)足CNMHG1991年畢業(yè)于江蘇化設(shè)計(jì)要求。由于原始壁厚為6mm,使用時(shí)間長(zhǎng)的工學(xué)院熱能工程專(zhuān)業(yè),曾在齊魯石化公司第二化肥廠(chǎng)機(jī)械動(dòng)樣品在使用期間內(nèi)壁發(fā)生了約2mm的腐蝕層力部工作,現(xiàn)在齊魯石化公司工程部工作。電話(huà):(0533)7586345。第2期王效臣.謝爾氣化爐羰基合成氣出口管道材料的應(yīng)用分析151內(nèi)壁均存在厚度不同的黑色腐蝕疏松層,腐蝕層2.1.2管道樣品的硬度檢測(cè)結(jié)果沿管道內(nèi)壁均勻分布,結(jié)合較為致密,需用鑿刀才表4為管道的維氏硬度檢測(cè)結(jié)果。能分離,剝?nèi)ジg層后管道內(nèi)壁光滑,壁厚呈均勻衰3樣品運(yùn)行時(shí)間與壁厚測(cè)試結(jié)果減薄。在運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)的管道內(nèi)壁上可見(jiàn)到放射運(yùn)行時(shí)間/h30480(1號(hào))64000(2號(hào))狀微裂紋,微裂紋自?xún)?nèi)壁向外壁延伸。樣品運(yùn)行管道壁厚/mm時(shí)間與壁厚的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。腐蝕層厚度/mm表4管道檢測(cè)數(shù)據(jù)維氏硬度運(yùn)行時(shí)間/h部位平均值內(nèi)外壁差,%外壁200.0內(nèi)壁152.816.5(2號(hào))183.0從表4可以看出,2種樣品的內(nèi)外壁硬度值表7管子沖擊試驗(yàn)結(jié)果均有變化;隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),內(nèi)壁硬度值下降運(yùn)行時(shí)間韌帶面積沖擊功門(mén)較大;2號(hào)樣品的硬度值較低。mm×mm1號(hào)件2號(hào)件3號(hào)件平均值10.0×4.559.042.32.2拉伸、沖擊性能試驗(yàn)640009.83×7.5257,028.517534.32.2.1室溫拉伸試驗(yàn)試件:將1號(hào)樣品截取加工成拋條拉伸試件。表7結(jié)果與表2數(shù)值比較表明,隨著使用時(shí)間的2號(hào)樣品是一個(gè)彎頭,尺寸太短,加工不出拉伸試增加,沖擊值降低,材料發(fā)生了損傷。材料的使用件,因此不能做拉伸試驗(yàn)。時(shí)間愈長(zhǎng),沖擊韌度愈低。拉伸試驗(yàn):在試件的兩表面沿軸向貼兩枚電阻應(yīng)變片,分別將其串聯(lián),以消除試件偏心的影3光學(xué)金相組織分析響,接入YD-80超級(jí)應(yīng)變儀,裝到WE-30材料分別對(duì)2件樣品的內(nèi)外壁進(jìn)行了金相組織分試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn),由應(yīng)變儀測(cè)得相應(yīng)的應(yīng)析。該管材的內(nèi)外壁組織為鐵素體+珠光體組變。由試驗(yàn)得到力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。織,在運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間樣品(2號(hào))的內(nèi)壁上發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。表51號(hào)樣品窒溫拉伸機(jī)械性能運(yùn)行時(shí)間較短的樣品(1號(hào))的金相組織見(jiàn)圖彈性模量屈服極限抗拉強(qiáng)度極限延伸率E/GP1、圖2,珠光體形態(tài)屬輕度球化。規(guī)定值450~600試驗(yàn)值173.50535.83試驗(yàn)表明,1號(hào)樣品的屈服極限、彈性模量、抗拉強(qiáng)度及延伸率比《用耐熱鋼制成的無(wú)縫鋼管》(DIN17175-79)的規(guī)定值有所降低,說(shuō)明材料已經(jīng)發(fā)生了損傷。2.2.2沖擊試驗(yàn)試樣:夏比V型標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣;試驗(yàn)機(jī):JB中國(guó)煤化工30型沖擊試驗(yàn)機(jī)。沖擊試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。CNMHG大400倍)152齊魯石油化工第33卷③鎳黃鐵礦[(Fe·Ni),S3];④氧化鐵(FeO)等成分。對(duì)比2個(gè)樣品的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),2號(hào)樣品的硫化鐵含量明顯高于1號(hào)樣品,即隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),硫腐蝕產(chǎn)物在不斷聚集增多。同樣,氧化鐵含量也隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷聚集增多。此結(jié)果表明,管子內(nèi)壁腐蝕主要由硫腐蝕引起,隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),也伴隨有氫腐蝕和氧腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。4.1氫腐蝕鋼的氫腐蝕是由于在一定的溫度和壓力下圖215Mo3管外壁(放大400倍)氫侵入并擴(kuò)散到鋼中,與不穩(wěn)定碳化物反應(yīng)生成甲烷而產(chǎn)生的。甲烷氣體聚集在晶界形成局部高運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)樣品(2號(hào))的金相組織見(jiàn)圖3、應(yīng)力而產(chǎn)生脫碳和裂紋,有時(shí)還有鼓泡,致使鋼的圖4,在晶界上可看到細(xì)小的微裂紋,顯示出腐蝕強(qiáng)度、韌性顯著下降,這是一種永久性不可逆的脆化。氫對(duì)鋼材腐蝕的影響因素很多,主要受合金元素、熱處理、冷加工、溫度及氫分壓等方面的影響,由于前3種原因主要是材料制作廠(chǎng)的問(wèn)題,下面主要討論溫度及氫分壓的影響。溫度及氫分壓的影響相互關(guān)聯(lián)。在一定的氫分壓下,鋼的抗氫性有其溫度界限,這個(gè)臨界溫度隨著氫分壓的降低而向高溫移動(dòng),同時(shí)也隨鋼的成份而變化。羰基合成氣管道內(nèi)的氫分壓為2.624MPa,操作溫度為320℃,根據(jù)1990年版Nelson曲線(xiàn)圖,可判斷其運(yùn)行參數(shù)遠(yuǎn)低于發(fā)生氫腐蝕的臨界值,運(yùn)行中不會(huì)發(fā)生氫腐蝕圖315Mo3管內(nèi)壁(放大400倍)4.2硫腐蝕硫與硫化物的特性及在工藝過(guò)程中的穩(wěn)定性不同,因此硫腐蝕不完全取決于硫的總含量。常溫下有水分存在時(shí),硫化氫對(duì)鋼材有腐蝕;隨著溫度的升高,活潑性硫、元素硫、硫化氫和硫醇對(duì)鋼材腐蝕加劇;高分子硫化物腐蝕性很微弱,但在高溫下會(huì)熱分解而分出活潑性硫來(lái)加重腐蝕羰基合成氣中有各種形式的硫化物,如硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)以及由于渣油氣化產(chǎn)生的活潑性硫等。在活性硫化物中單質(zhì)硫的腐蝕最嚴(yán)重,在低溫時(shí)與金屬作用不明顯,而在350~400℃的高溫下能直接與鐵起作用。硫化氫對(duì)金圖415Mo3管外壁(放大400倍)屬的腐蝕決定于溫度和濃度,在260℃以上急劇加速法晶意值在350~400℃時(shí)腐蝕狀況及措施硫化中國(guó)煤化工與硫,溫度升高至分別從2個(gè)樣品上鑿取少量腐蝕產(chǎn)物,進(jìn)行480CNMHG。X射線(xiàn)衍射試驗(yàn)。分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物的成硫化氫對(duì)管道材質(zhì)的腐蝕除與H2S的濃度分主要是:①硫化鐵(Fe1-xS);②磁鐵礦(Fe3O4);和溫度有關(guān)外,還與介質(zhì)中的氫(下轉(zhuǎn)第157頁(yè))第2期初慶林等,爐管斷裂原因分析157σ的分布規(guī)律,下面的曲線(xiàn)為aL的分布規(guī)律,可向開(kāi)裂而不應(yīng)該出現(xiàn)環(huán)向開(kāi)裂。由此可以判定,見(jiàn)在圖中曲線(xiàn)的右半部分即無(wú)翅片處符合a本次翅片管開(kāi)裂的主要原因是在緊急停車(chē)后,翅a的規(guī)律,而存在翅片的位置盡管an≠2a1,但片管發(fā)生收縮,由于結(jié)構(gòu)原因使其不能自由收縮是環(huán)向應(yīng)力仍然比軸向應(yīng)力大。因此,該翅片管而產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,促使翅片管發(fā)生了環(huán)向開(kāi)如果是由于內(nèi)壓超壓破壞的話(huà),還是應(yīng)該出現(xiàn)縱裂。4.3763.8234.0343.3543.014R2.6742.249謝1.935H1.6541.3070.990.970.6790153045607590105120135150軸向長(zhǎng)度/m軸向長(zhǎng)度/mm圖11翅片管內(nèi)外壁環(huán)向、軸向應(yīng)力分布圖(左:內(nèi)壁;右:外壁)5結(jié)語(yǔ)(3)在原料和燃料中含有硫和氯的環(huán)境中,應(yīng)(1)該爐對(duì)流段第一層翅片管在本次因事故盡量避免采用TP316這種對(duì)氯腐蝕較為敏感的緊急停車(chē)前,長(zhǎng)時(shí)間處在含硫和氯的環(huán)境中工作,材料,可按照原設(shè)計(jì)采用低碳鋼,但是一定要控制TP316H材料已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的氯離子腐蝕和硫排煙溫度在露點(diǎn)溫度以上。還可以選用耐露點(diǎn)腐腐蝕,致使材質(zhì)嚴(yán)重惡化機(jī)械性能特別是強(qiáng)度已蝕的ND鋼。經(jīng)大大降低。(2)在裝置緊急停車(chē)的情況下,由于全部的火考文獻(xiàn)嘴都已切斷了燃料,而對(duì)流管系統(tǒng)中的蒸汽并未1劉國(guó)瑞腐蝕與防護(hù)手冊(cè)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,切斷,造成對(duì)流翅片管收縮,翅片管收縮不自由產(chǎn)1995生了附加拉伸載荷,導(dǎo)致緊急停車(chē)后幾分鐘內(nèi)翅2王國(guó)強(qiáng)實(shí)用工程數(shù)值模擬技術(shù)及在 ANSYS上的應(yīng)片管被拉裂,造成內(nèi)部殘存的裂解原料泄漏著火,用[M]西安:西北工業(yè)大學(xué)出版社,1999于是便出現(xiàn)了排煙溫度異常升高的現(xiàn)象。(上接第152頁(yè))含量有關(guān)。H2S與H2共存時(shí)對(duì)好羰基合成氣出口的溫度,以防由于溫度過(guò)高導(dǎo)鋼材的腐蝕比無(wú)氫條件下H2S的高溫腐蝕要嚴(yán)致硫腐蝕加劇,同時(shí)要加強(qiáng)在運(yùn)管道的壁厚測(cè)量,重一些。這是因?yàn)殍F的硫化是以Fe2通過(guò)FeS獲取腐蝕數(shù)據(jù)。層的擴(kuò)散為控制環(huán)節(jié),在含H2的氣氛中原子氫能夠不斷地侵入硫化鐵表皮中,造成疏松多孔,使5結(jié)語(yǔ)金屬原子和硫化氫介質(zhì)得以互相擴(kuò)散滲透,從而材質(zhì)為15Ma3(DIN17175-79)的管子運(yùn)用使H2S的腐蝕能夠不斷地進(jìn)行。在羰基合成氣管道上是合適的,在正常運(yùn)行中必由于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)手段,無(wú)法直接檢測(cè)管道須中國(guó)煤化工出口溫度,在運(yùn)行內(nèi)壁的硫化鐵腐蝕層厚度,應(yīng)通過(guò)壁厚的跟蹤檢必要時(shí)割管進(jìn)行測(cè)來(lái)監(jiān)督腐蝕程度,并進(jìn)行管道強(qiáng)度校核。2個(gè)金CNMHG品間腐蝕、強(qiáng)度變?cè)嚰g產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射試驗(yàn)得出的結(jié)果也化及損傷程度,發(fā)現(xiàn)變化比較大時(shí),應(yīng)堅(jiān)決對(duì)該管充分證明了這點(diǎn)。在謝爾氣化爐運(yùn)行中必須控制道加以更換,確保安全生產(chǎn)。