第17卷第6期應用化學Vol. 17 No 62000年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec. 200冷等離子體作用下CH4CO2轉化制合成氣李明偉*劉昌俊許根慧(天津大學一碳化工國家重點實驗室天津300072)摘要在常溫常壓條件下,利用電暈放電,使CH1CO2混合氣轉化生成合成氣.結果表明,該過程中CH和CO2的轉化率與反應體系能量密度、原料氣配比和流速等有關,在0.1MPa氣壓,能量密度為1050kJ/mol(反應體系溫度低于500K),n(CH):n(CO2)=1:2條件下CH1和CO2的轉化率分別超過60%和50%,超出了熱力學平衡轉化率的限制.通過調配原料的配比,可以得到不同n(H2)/n(CO)比值的產物.對該體系的反應機理進行了探討關鍵詞合成氣,冷等離子體,電暈放電,甲烷,二氧化碳中圖分類號:O622.1;TE646;TQ039CH4和CO2是兩種重要的溫室氣體,二者化學穩(wěn)定性很高,通過常規(guī)方法難以直接轉化為有用的產品.CH4經CO2重整制合成氣是熱力學上可行的反應,可同時利用兩種C1資源為了抑制積炭等副反應的發(fā)生,一般需在低壓或高溫下進行,能耗很大.冷等離子體技術能在常溫常壓條件下有效地將能量輸入到反應體系中,激活惰性分子使之反應,利用該技術使CH和CO2轉化制合成氣,在常溫常壓下具有較高的CH和CO2轉化率,通過調整原料配比等,可制取合適η(H2)n(CO比值的合成氣,滿足后續(xù)反應如費托合成的需要.國外已開展冷等離子體CH4-CO2反應制合成氣的研究23,但多采用復雜的無聲放電反應裝置需要高頻電源產生等離子體,固體產物(積炭等)易堵塞反應器.我們采用結構簡單的直流電暈放電裝置使CH4與CO2發(fā)生反應,CH4和CO2轉化率較高實驗部分實驗在常溫常壓下進行,冷等離子體反應裝置見文獻[4,5],利用上海102G型氣相色譜儀(碳分子篩色譜柱,熱導池檢測器,高純Ar作載氣)定量分析產物,利用四極質譜( BalzersMSC200型,EⅠ源,電子倍增器檢測)在線定性檢測反應產物2結果與討論2.1CO2CH4反應體系的平衡熱力學分析CH4CO2是一復雜的反應體系,通過色譜和質譜判斷反應產物主要是H2、CO和H2O.隨著原料氣中CH組分的增加,有C2H2和結焦出現(xiàn).如果忽略其他產物,該體系包含4個獨立反應,可能的反應過程為中國煤化工CH+COCNMHGCO,+H,eCO+H,O2CH- C2H2+ 3H20003數(shù)據(jù)006-12修回國家自然科學基金(29776037)、教育部優(yōu)秀年輕教師基金資助課題應用化學第17卷C,H,+2C+H如果根據(jù)常規(guī)旳平衡熱力學計算〔熱力學數(shù)據(jù)來源于文獻[6],原料中n(CH)n(CO2)=1:2,體系壓力為0.1MPa,氣體為理想氣體),當忽略C2H2、結焦等對反應平衡組成的影響時,CH4、CO2、CO、H2和H2O體系的平衡組成如圖1所示,低于50K時,CH4和CO幾乎不能轉化,超過800K后,二者平衡轉化率隨溫度的上升增加很快,溫度升高至1000K后,CH4幾乎完全轉化.圖2為溫度對平衡體系H2CO2摩爾比的影響,從圖中可分析出,按反應(1)配比過量的CO2會因反應(2)而繼續(xù)轉化,其平衡轉化率隨溫度升高而提高.產物中H的平衡組成隨溫度升高而增大,但增加程度逐漸減小,當超過1000K后,由于反應(2)增強產生較多的H2O,使H2選擇性和n(H2)/n(CO)比值下降.0.612001400T/KFig. 1 Relationship bet ween constitutionFig 2 Plot of n(H2)/n(CO)and reaction temperature of CH:-CO2ratio vs reaction temperature osystemCH:-CO2 equilibrium system1.CO2;2.CH4;3.CO;4.H2;5.H2O2.2能量密度對反應的影響能量密度代表了反應體系的能量場強度.圖3為能量密度對CH4和CO2轉化率的影響實驗表明,隨著反應體系能量密度的增強,CH4和CO2的轉化率隨之增大,但增大程度在高能量密度處放緩,最后趨近于1極限值.由于實際反應體系中有C2H2、結焦等出現(xiàn),CO的選擇0.8中國煤化工E/(kJ·mol-1)CNMHGOig. 3 Effect of energy density on theFig 4 Effect of energy density on thconversions of Ch, (a) and CO,(b)ratio of H, to CO in product萬方數(shù)掘):n(CO2)=1:2n(CH4):n(CO2)=1:2第6期李明偉等:冷等離子體作用下CH4-CO2轉化制合成氣性并不等于100%,其實際選擇性隨能量密度的增強而增加.圖4顯示產物中n(H2)/n(CO)比值隨能量密度的增大趨近1極小值.體系中氣體溫度隨能量密度的增加而有所上升(氣體溫度近似與功率的平方根呈正比m).圖3顯示當體系能量密度為1050kJ/mol測得反應體系溫度不超過500K)時,CH4和CO2轉化率分別可超過60%和50%,遠超出平衡熱力學的理論計算值,表明反應體系在冷等離子體狀態(tài)反應時,并不遵循常規(guī)平衡熱力學理論限制.在冷等離子體狀態(tài)下,CH4與CO2分子容易活化,反應能快速進行2.3原料配比的影響表1為原料配比對反應性能的影響,從實驗結果看出,隨原料中CH;組分增加,CO的選擇性下降,反應產生C2烴(主要是CH2)和結焦的趨勢明顯;同時液態(tài)產物(冷阱溫度為273K,主要產物為HO)量減少,其原因可能是反應(5)的增強,導致H選擇性提高.(CH)/n(COtH2O+C→CO+H2產物中n(H2)/n(CO)比值隨原料配比變化明顯.圖5顯示產物中n(H2)/n(CO)比值隨原料n(CH4)〃(CO2)比值增加而上升.因Fig 5 Relationship between ratio of n(H2)/n(CO)in product and n(CH,)/n(CO,) in feed此可通過調配不同配比的原料制出合適Ed= 336 kJ/moln(H2)/n(CO)比值的產物,以滿足工業(yè)上費托合成對富氫氣體的需求Tab.1 Effect of ratio of CHi to CO, in feed on the reactionnversIon(CHA): n(CO2)CO,40.2026.0555.4890.4736.0434.86,3789,6916.76Ed=336 kI/mol2.4原料空速的影響從表2可以看出,隨原料氣空速的增加,反應氣體轉化率降低.在等離子體發(fā)生裝置功率一定時,原料氣空速的增加,相當于反應體系能量密度的減少,因此轉化率降低.能量密度的Tab 2 Effect ofn the reaction中國煤化工Space velocityy/%/(kJ·mol-1)CNMHG COn(H): n(Co)79.0736.0426.5980.880.82:123.36526021.000.88:1n(CH4):n(CO2)=1:2應用化學第17卷減小可減少H2經反應(2)生成HO的量,使得H2的選擇性和n(H2)/n(CO)的比值增大.同時由于停留時間的減少,相當于“淬冷”產物,阻止CH向C2H2的轉化(見反應(3)),使H2的選擇性增加.2.5反應機理的探討般認為在冷等離子體狀態(tài)中,活性粒子多以離子、分子激發(fā)態(tài)等形式存在,體系以自由基反應為主.在自由基反應中,離解能越大的分子,穩(wěn)定性越高.根據(jù)C-C鍵的離解能的大小判斷烴類的穩(wěn)定性一般是:芳烴>環(huán)烷烴>炔烴>烯烴>烷烴.因此在該反應體系中,當CH的比例較大時,伴隨著較多穩(wěn)定性較高的CH2的生成,并有穩(wěn)定性很高的苯產生.四極質譜監(jiān)測未發(fā)現(xiàn)有顯著量的甲醇生成,可能是與CH3O_H鍵的離解能(393kJ/mol)較低有關.一般認為電暈放電時高能電子的平均能量要超過該值,可將其解離,產生CH3O,該物質容易反應產生CO3四極質譜在線檢測表明,產物中除了大量的CH4、CO2、CO、H2、H2O外,還有少量的乙炔以及C3^C脂肪烴類(多為烯烴炔烴)、苯、甲苯、苯酚等的產生.推測反應歷程如下:(1)產生高能電子.首先自由電子在電場(E)作用下加速,成為高能電子(e·)e+e(②)鏈的引發(fā).高能電子與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞使之離解生成自由基,引發(fā)連鎖反應e+CO2→CO+O+eCH3+H+e(3)鏈的傳遞.通過粒子之間的進一步碰撞,產生新的自由基,維持反應的進行e*+CH3CH2+H+eH+CH:→H2+CHH∵+COCO+OHCH3+OH→CH2O+HCH O+HCH,O+HCHO+H→CHO‘+H(4)鏈的終止.自由基之間發(fā)生聯(lián)合,生成較為穩(wěn)定的物質CH+CHCRhH, OCHO+H—CO+H2HC≡C+·C≡CHC- C cH- CH. C-cH中國煤化工CCH=CH2CNMHG CH-CHH2C=CHCH=CHCH=CH2一…實驗瑪數(shù)應體系能量密度小時,有較多量的甲苯出現(xiàn),但隨能量密度的增大,甲苯的量逐漸減少.我們認為,由于CH。-CH3的鍵能(380.8kJ/mol)較小,當體系中能量密度較小第6期李明偉等:冷等離子體作用下CH4-CO2轉化制合成氣時,高能電子的能量較低,因此可有較多的產量存在.但隨體系中能量密度加大,甲苯被活化而轉化,發(fā)生下列反應,生成更穩(wěn)定的物質—一苯(H-C6H3離解能為457kJ/mol):CH-CH+H在CH4-CO2的冷等離子體反應體系中,由于溫度較低,低級烴類直接分解為碳和氫在動力學上阻力很大,因此反應中結焦主要是經過生成C2H2,以CH2為中間產物繼而生成苯等芳烴縮合而成參考文獻1孫希賢( SUN XI-Xian),李新民( LI Xin-Min),李建華( LI Jian-Hua),etal.高等學校化學學報(Gaodeng Xueriao Huarue Xuebao), 1992, 13(10): 13022 Gesser H D, Hunter NR, Probawono D, et al. Plasma Chem Plasma Process, 1998. 18(2):2413 Zhou L M, Xue B, Kogelschatz U, et al. Energy & Fuels,1998,12: 1194 Liu C, Chem Lett, 1996,(9): 7495杜莉蘋( DU Li-Ping),許根慧( XU Gen-Hui),孫洪偉( SUN Hong-Wei),eal.燃料化學學報( Nanliaoarue xuebao),1997,(4):3136 Frenkel M, Marsh K N, Roganov G N, et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the gasState. 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For n(CH)/n(CO2)=1/2 at 0. 1 MPa andenergy density of 1050 kJ/mol (in which temperature was lower than 500 K) the conversionsof CH, and CO, were more than 60% and 50中國煤化工experimental values exceed the calculated values based on chemicCNMH Ge ratio of h, to coproducts increased with the increasing of ratio of Ch, to CO2 in feed gases. A radical reactionKeywords syngas, cold plasma, corona discharge, methane, carbon dioxide