2004年11月西安石油大學學報自然科學版)Nov.2004第19卷第6期Journal of Xi'an Shiyou Universit( Natural Science EditionVol. 19 No 6文章編號:1001-5362004)60057-06乙醇柴油的研究現(xiàn)狀Present situation of the researches on ethanol diesel oil古文英史權彭勃徐春明(石油大學重質油加工國家重點實驗室北京昌平102249)摘要∶綜述了乙醇柴油的研究現(xiàn)狀包括乙醇和柴油的相溶性及其影響因素助溶劑的開發(fā),乙醇柴油的主要物化性質和燃燒、排放性質的研究.乙醇含量越低、柴油中芳烴和輕組分含量越高溫度越高水含量越低勔溶劑表面活性越高則乙醇與柴油旳相溶性越好冋時乙醇柴油的溶水性也越好柴油中加入乙醇后腐蝕性稍有增大,十六烷值、閃點、黏度、低熱值、初餾點均降低其中閃點降到約16℃初餾點降到約7?℃燒乙醇柴油的發(fā)動機油耗率增大能耗率減小熱效率提高匯O和碳煙及顆粒排放物明顯降低關鍵詞:乙醇柴油相溶性助溶劑物化性質燃燒排放性質中圖分類號:IE626.21文獻標識碼由于受到石油資源日益枯竭的嚴重威脅以及全率高及排放低污染等伉點1l91所以通過添加乙醇世界對環(huán)境保護的高度重視傳統(tǒng)的石油燃料來增加柴油的用量并解決柴油燃燒所帶來的高污染汽油和柴油的使用面臨著極大的挑戰(zhàn)世界各國在問題已成為一條行之有效的途徑越來越受到廣泛不同程度上加緊對汽車替代燃料和混合燃料的開發(fā)重視相關技術問題也得到進一步深入研究和利用1目前對乙醇柴油的研究重點集中在乙醇與柴乙醇作為可再生的生物能清潔燃料成為最具有油的相溶性、開發(fā)助溶劑并考察乙醇柴油的主要物發(fā)展前景的汽車代用燃料之一13在美國的能源性及燃燒、排放性質等幾方面政策法中乙醇作為清潔燃料已有了明確的規(guī)定3由于具有辛烷值高、燃燒低污染等特點目前乙醇作1乙醇和柴油的相溶性硏究為汽油的調(diào)合組分混配成乙醇汽油已得到深入的研究4131并且含乙醇5%~20%的乙醇汽油在美國乙醇柴油屬于多液混合燃料其相狀態(tài)對各種巴西及歐洲等國家得到了廣泛應用我國2001年在物化性質有著直接影響柴油屬于烴類燃料乙醇中河南、吉林兩省也進行了試點銷售4J5.乙醇柴油含有烴基和羥基這說明柴油和乙醇在結構上具有的研究早在20世紀0年代就已開始但由于乙醇定的相似性,一定條件下能夠相互溶解∞其相和柴油的相溶性較羞(需要添加助溶劑改善其相溶溶性受到乙醇含量、柴油組成等因素的影響性)及乙醇柴油成本較高的限制吲3到目前為止只1.1乙醇含量和柴油組成對相溶性的影響有巴西政府剛剛批準生產(chǎn)含醇3%的乙醇柴油并在K.R. Gerdes和G.J.Sups52對乙醇和柴油的市場上銷售16但從總的發(fā)展趨勢看燃用柴油比相溶性作了較細致的研究他們針對不同組成的柴燃用汽油節(jié)約燃料30%,世界車用燃料中柴汽比例油中國煤化工的增加乙醇柴油相分不斷提高178而且醇類燃料用于柴油機具有熱效CNMHG收稿日期:2004-07-14作者簡警提爽(197)女河北青縣人士研究生從事乙醇柴油特性方面的研究西安石油大學學報自然科學版)表1關于幾種柴油的說明柴油名稱芳烴質量分數(shù)其他說明US-IDs1D和US2D是市場銷售的標準級柴油.US1D比US2D組US-2D分含量更多閃點更低90%餾出溫度也更低農(nóng)業(yè)機械常用燃料油與US-1D分子組成相近I fuel oil71864直餾柴油light cycle oil催化裂化柴油FTL2和FT3不含芳烴的氣體合成油碳鏈長度為C6~Ca以C12的含量最多FT-D以C1-C1的異構烴為主離溫度的變化趨勢如圖1乙醇柴油的相分離溫度較低從圖1中US-ID的相由圖1可見隨乙醇含量的增加,般情況下相分離溫度低于US-2D就可以看岀這一規(guī)律. Koichrio分離溫度逐漸升高但不同組成的柴油其變化規(guī)律等人36的實驗結果也清楚地表明輕柴油與乙醇的和最終的趨勢不同對于大多數(shù)柴油當乙醇體積分相溶性要好于重柴油.所以柴油組成對乙醇柴油相數(shù)近50%時相分離溫度最高,這種現(xiàn)象屬于液體溶性的影響是其所含芳烴和輕組分尤其是30%餾相溶時的雙強效應.而對于某些組成較特殊的柴油岀物共同作用的結果21如FL2和PⅢL-3)相分離溫度與乙醇含量基本成1.2其他影響因素線性關系這說明柴油的組成是決定相分離溫度的高溫條件下乙醇和柴油的相溶性較好溫度降主要因素低乙醇和柴油易發(fā)生相分離互溶性較差水的含量直接影響乙醇柴油的相溶性.含水量越高,相分離溫度越高,乙醇和柴油的相溶性越差02327.例如 gerdes21的實驗結果顯示JS2D含醇20%相分離溫度為6℃含水量僅為0.1%時相分離溫度上升為25℃.可見水含量對乙醇和柴油的相溶性有很大影響定乙醇含量下的乙醇柴油加入助溶劑越多乙醇和柴油的相溶性越好2241,相分離溫度越低但助溶劑的加入量有一個最大值.此外不同助溶劑的效果不同以醇類助溶劑為例中碳醇的助溶效果要好于低碳醇I*fuel2乙醇柴油的溶水性研究US-2DFT-dieset乙醇分子中既含有烴基又含有羥基既有親烴油特性又有親水性.但由于乙醇分子中烴基碳鏈短乙醇體積分數(shù)/%羥基極性較強而使乙醇分子和水分子間以氫鍵互相圖1乙醇含量對乙醇柴油相分離溫度的影響締合所以乙醇的親水性更強21般講由于芳烴與其他烷烴相比其溶解因數(shù)在乙醇柴油的實際應用中吸水性問題成為限和極性與乙醇更接近所以芳烴與乙醇的互溶能力制乙醇柴油推廣應用的主要問題之一無水乙醇與時煉知出里房過YH細國煤化工有微量水存在就極易NMHG合油產(chǎn)生分層現(xiàn)象嚴度低于l# fuel oil)同時乙醇和柴油的相溶性受到重影響乙醇柴油的正常燃燒同時燃料中水的存在柴油中輕組分含量的影響也比較顯著.輕組分的密也會對柴油運輸、儲存設備和發(fā)動機系統(tǒng)造成腐蝕.度與乙醇的密度更為接近更易互溶所以柴油中若因此應該盡量避免水的侵入使乙醇柴油保持穩(wěn)定含有較多的也能增大乙醇的溶解度使相應的均相狀態(tài)古文英等乙醇柴油的研究現(xiàn)狀對于乙醇柴油的溶水性國外作了較多的研究,23%升高到0.33%所以增大助溶劑加入量能改善其中對溶水性的影響因素包括以下幾個方面乙醇柴油的溶水性2.1乙醇的含量不同類型的助溶劑對改善乙醇柴油的溶水性效K.R. Gerdes和G.J. Suppes2實驗研究了室溫果不同美國專利3報道了乙醇體積分數(shù)為20%下US-2D乙醇柴油溶水率隨乙醇含量的變化規(guī)律10%5%助溶劑總加入量分別為15%,10%5%三〔實驗所用US-2D柴油芳烴質量分數(shù)為11%)結種情況下分別加入異辛醇、可可油甲酯、大豆油甲果表明隨乙醇含量的增加溶水率增大.乙醇體積酯、牛油乙酯、油酸異辛酯幾種添加劑的效果.結果分數(shù)為②0%時溶水率為0.1%,乙醇體積分數(shù)為表明三種情況下加入異辛醇后的溶水效果最好當30%時,溶水率增至0.2%. James I. Keller4的實驗水的體積分數(shù)分別為2.1%1.01%0.39%時相分結果也證明了隨乙醇含量增大溶水率增大這一規(guī)離溫度分別為28℃A℃2℃.其他依次是可可油律甲酯、大豆油甲酯、牛油乙酯、油酸異辛酯.另外通對應于乙醇和柴油相互溶解時產(chǎn)生的雙強效應過保持總加入量不變增大油酸的量、減少胺的量的〔兩種物質混合比愈接近1:1則相互完全溶解愈困方法得到的實驗結果證實增大油酸的量能顯著降難愈需要在較高溫度下才能完全互溶),一定水含低相分離溫度提高溶水率量的乙醇柴油的相溶性也有雙強效應∞].同時實Arthur27考察了N八N二甲基乙醇胺(DEMA和驗結果也表明溫度較高的情況下乙醇含量對溶水2-氨基-2-甲基-1-丙釀AM)種添加劑對溶水性旳性的影響更明顯4影響.結果表明前者的效果要明顯好于后者等量2.2柴油的組成加入時室溫下DEMA的溶水率是3.21%而AMP的Jane4的實驗結果表明柴油組成對乙醇柴油溶水率為2.27%當水的體積分數(shù)為2%時加DE溶水性影響最大的是芳烴含量.因為芳烴與其他烴MA的相分離溫度為-15℃而AMP為18℃相比在極性和密度方面與水最接近所以柴油中芳大量實驗結果表明親水親油性即表面活性較烴含量高則相應溶水率高反之溶水率低好的助溶劑有利于提高乙醇柴油的溶水性,保持長2.3溫度期穩(wěn)定研究結果表硏428],水含量越低乙醇柴油的相分離溫度相對越低水含量越高相分離溫度越3乙醇柴油助溶劑的研究高即高溫有利于增大乙醇柴油的溶水率并使之保持均相穩(wěn)定狀態(tài)溫度降低則溶水率減小3.1助溶劑的種類及主要作用4助溶劑的種類和加入量助溶劑主要作用是改善乙醇柴油的相溶性增Irshad2¤實驗分析了助溶劑的加入量對不同強其低溫穩(wěn)定性保證燃燒所必須的足夠黏度值和含水量乙醇柴油相分離溫度的影響.含水率為十六烷值0.3%的乙醇柴油加入5%的助溶劑可使其相分離國外研究開發(fā)的助溶劑多為復合添加劑,其中溫度由25℃下降至-27℃溫度為0℃時助溶劑每種添加劑的作用各有異同見表2的加入量由0.25%增大到2.8%,則溶水率由0.表2助溶劑的種類和作用助溶劑類型主要作用作用機理已研究助溶劑醇類增大互溶度提高乙醇具有親油和親水基團,利用表面活性C3-C烷基醇321辛氨基3柴油的穩(wěn)定性使乙醇柴油形成穩(wěn)定均相體系辛氧基2丙醇”二甲基碳酸酹ˉ1大豆甲(乙)221,可酯類抑制相分離,保持低溫穩(wěn)定性提高十六烷值與乙醇及柴油都能互溶可油甲酯2281,油酸甲酯,油酸異丙酯醋中國煤化工21植物油增強穩(wěn)定性彌補黏度含有烴基和羧基,與柴油的油酸521,副產(chǎn)妥爾脂肪酸類)損失改善潤滑性數(shù)密度接近CNMHG胺類提高十六烷值,定程燃燒時較易分解出自由基和氧化物,N(2硝基-3-辛氧基丙烷),N辛基二硝度上提高互溶性利于提高十六烷值胺1油酸二乙基胺提高互溶性與乙醇和柴油都能互溶粗汽油2增強自燃能力較易分解出自由基降低自燃溫度叔丁基過氧化物3西安石油大學學報自然科學版)3.2助溶劑的加入量定條件下保持穩(wěn)定的均相狀態(tài)對于需要滿足一定使用要求的乙醇柴油不同由于乙醇柴油中乙醇體積分數(shù)若超過15%則類型的助溶劑其加入量也不一樣.對于某種特定的發(fā)動機要做相應的改動才能適于其燃燒所以實際助溶劑其加入量隨乙醇含量、水含量、溫度要求的應用中一般要求乙醇體積分數(shù)不高于15%在這不同而不同范圍內(nèi)考慮到經(jīng)濟來源方面助溶劑的總加入量Michio ikura4研究了乙醇含量和溫度對助溶劑般小于20%常為10%以下加入量的影響.一定溫度條件下助溶劑的加入量隨乙醇含量的增加而增加乙醇體積分數(shù)約為50%時,4乙醇柴油物化性質的研究助溶劑加入量達到最大值,之后隨乙醇含量的增大助溶劑加入量減小.乙醇含量一定溫度越低助溶表3給出了乙醇和柴油主要物化性質的比較劑的加入量越高. Koichiro itow以汽油為助溶劑的由表中數(shù)據(jù)可知,乙醇和柴油的基本物性存在較大研究結果也顯示了以上兩個規(guī)律差異因此乙醇和柴油混合后一些物化性質會發(fā)生由前面溶水性的結論可知水的含量越高要求較大變化助溶劑的加入量越多,這樣才能保證乙醇柴油在表3乙醇和柴油主要物化性質的比較名稱氧體積B度(20℃)沸點黏度20℃)閃點十六烷值低熱值分數(shù)/%(kgLmPa sAM kg)乙醇0.7978,41.226.8柴油0.00.82-0.86180-3703.0-8.065-8842.5-42.84.1十六烷值料所需的黏度值2232731圖2是十六烷值隨乙醇含量的變化規(guī)律3乙4.4餾程醇體積分數(shù)為10%的乙醇柴油的十六烷值較不加乙加入乙醇對柴油餾程的影響較大.圖3是柴油醇的柴油降低了5.5個單位,15%的乙醇柴油又降與加醇15%加助溶劑7%)舶乙醇柴油蒸餾曲線的低了3.8個單位加入助溶劑,十六烷值均有不同程比較2231度的提高2242731250一15%乙醇柴油(含助溶劑7%)醇體積分數(shù)/%2乙醇含量對十六烷值的影響?zhàn)s出體積分數(shù)%4.2閃點和冷濾點Michio等人釁所研制的加助溶劑、含醇5%圖3乙醇柴油與純柴油蒸餾曲線的比較20%的乙醇柴油其閃點均降低至15~16℃,與乙乙醇柴油的初餾點降到約77℃而且前10%的醇的閃點相近乙醇的加入對閃點降低起著直接的餾出溫度變化很小在低溫區(qū)混合油的餾出曲線距影響。PSg所研制的加助溶劑2%、含醇15%的離柴中國煤化工越高混合油與柴油的乙醇柴油其冷濾點較純柴油降低了4~5℃蒸餾CNMH(相同的終餾點從整體4.3黏度趨勢看前30%餾岀量的曲線差別較大而且乙醇柴由于乙醇黏度明顯低于柴油所以柴油中加入油的餾出曲線始終低于柴油的餾出曲線其他文獻醇會導碧度!低但添加助洛劑后均能保證燃[231所報道的乙醇柴油的餾程也呈現(xiàn)基本相似的規(guī)律古文英等乙醇柴油的研究現(xiàn)狀4.5熱值3.6%和5.4%柴油中加入乙醇其熱值會降低,乙醇的含量越5.2排放特性高混合熱值越低添加助溶劑使乙醇柴油的熱值降乙醇柴油燃燒后廢氣中各種排放物的變化不盡低較少只有幾個百分點31相同4.6腐蝕性尾氣中NOx的含量較純柴油升高且隨乙醇含不含水的乙醇柴油的腐蝕性很小,僅為1a量的增大NOx排放增多在最大負載的80%~90級23]含微量水的乙醇柴油的腐蝕性稍變大為時出現(xiàn)最大值20%乙醇柴油NOx排放量升高30lab級27負載繼續(xù)提高NOx的排放量呈減少趨勢3]CO的排放量受發(fā)動機負載的影響而呈先增大5乙醇柴油的燃燒和排放特性后減少的趨勢232].在低負載時乙醇柴油較純柴油CO排放量上升,高負載時下降.廢氣中總CO量降乙醇是一種含氧燃料其氧含量為34.7%棠油低E.A.Ai3的實驗結果中,5%,20%的乙醇的氧含量幾乎為零所以柴油中加入乙醇后燃燒性柴油ωo排放較純柴油最多降低了36.8%和質和排放性質都有很大不同62.5%5.1燃燒特性柴油中加入乙醇導致碳含量降低氫含量升高乙醇柴油的燃燒特性主要包括功率、燃油消耗HC化合物排放量升高〗].M. Abu-Oudais等人貊]率、能量消耗率、延遲期和熱效率5方面的試驗研究結果顯示,J5%乙醇柴油HC排放量升高5.1.1功率在低負載時燒乙醇柴油的輸出功率了34.2%與燒純柴油的輸出功率幾乎無明顯差別33]高負加醇柴油的硫化物、碳煙和顆粒物的排放量明載時燒乙醇柴油的輸岀功率略有降低但總的降低顯減少2]璉乙醇加入量增加上述排放物的幅度不大含醇5%~20%的乙醇柴油最大輸出功率含量在發(fā)動機高負載時降低最多.如30%的乙醇柴降低幅度小于5%同時乙醇含量越高最大輸出功油可最大降低煙度值80%3]率降低越多31]在廢氣排放中醛類和未燃醇也是不容忽視的5.1.2燃油消耗率由于柴油中加入乙醇使燃料污染物之一.醛類污染物主要是甲醛和乙醛.甲醛排總熱值降低所以在相同輸岀功率的情況下燒乙醇放濃度在純柴油和乙醇混合燃料時基本相同且不柴油的油耗較燒純柴油的油耗高3]且乙醇含量隨乙醇加入量的不同而變化即乙醇的加入量對甲越高油耗越高姸發(fā)動機實驗結果顯示3],10%和醛的生成無影響.但隨乙醇含量的增加廢氣中乙醛20%的乙醇柴油油耗率分別上升3%和7的濃度上升同時未燃乙醇的含量也成倍增長且上5.1.3能量消耗率能量消耗率是指折合到相同述Σ種排放物在小負載時的排放濃度均高于大負載低熱值時的油耗率∞.柴油中加入乙醇后能耗率有時的排放濃度3]所降低且能耗率降低值隨乙醇含量的變化有一個最大值王建昕等人的研究結果表明含醇10%,6結束語20%30%三種乙醇柴油中20%乙醇柴油的能耗率降低幅度最大達10%乙醇柴油是傳統(tǒng)柴油的替代燃料.通過添加生1.4延遲期和燃燒持續(xù)期由于乙醇的著火溫產(chǎn)原料豐富而且具有再生性的清潔燃料乙醇來生產(chǎn)度較高乙醇柴油旳燃燒延遲期略增長但♂醇的燃柴油可以有效緩解單純依靠傳統(tǒng)石油資源生產(chǎn)柴油燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣容^柴油快燃燒結朿的時間而造成的石油資源短缺旳局面同時♂醇柴油燃燒未拖后甚至還提前即燃燒持續(xù)期縮短∞3后能『V凵中國煤化工立物的排放量減小對5.1.5熱效率醇類是含氧燃料在燃燒過程中有環(huán)境CNMH質的差異乙醇柴油的自供氧效應這就使內(nèi)燃杋中的燃燒較均勻局部富相溶性較差泂乙醇柴油中添加助溶劑又增大了柴氧和局部缺氧的幾率減少烹氣燃料沘減小燃油的生產(chǎn)成本以上因素在不同程度上都阻礙了乙燒熱效率提高∞].M. Abu-Oudais等人3的試驗結醇柴油的推廣應用.今后乙醇柴油的研究重點應是果顯示,有數(shù)z乙醇柴油的熱效率分別提高了向開發(fā)高效、經(jīng)濟實用的助溶劑方向發(fā)展降低乙醇西安石油大學學報自然科學版)柴油的成本;同時在使用乙醇柴油時也應采取降低放J]環(huán)境科學學報200126)59762№Oκ的技術措施更大程度地減小對環(huán)境的污染[20]何學良詹永厚李疏松.內(nèi)燃機燃料M]北京沖中國石化出版社199.50-85參考文獻21] Gerdes K R Suppes G J Miscibility of Ethanol in Diesel Fu1]崔建偉,曹明讓.關于汽車發(fā)動機代用燃料的應用分el[ J]. Ind Eng Chem Res 2001 A0 949-956杬J.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,202,1x3):100-10122] Irshad Ahmed. Diesel fuel composition P ]. US0092228 Al[2]葉振華.無水酒精汽車混合燃料的現(xiàn)狀和發(fā)恿J].化2002工進展,2001,1:4:[23] Irshad Ahmed. Diesel fuel composition[ P ] US6017369[3]曹葵,穆華.美國汽車清潔燃料的硏究進罳J]環(huán)境2000科學與技術,1999,79(4):1-424] Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Edward Hogan, Low tem-[4] James L Keller. Alcohols as motor fuel ?[ J ]. Hydrocarbonperature stable diesel oil. alcohol mixtures[ P ]. US0178650Processing,1997,5:127-138.A12002[5] Willem H Kampen. Engines run well on alcohol[ J ]. Hydro- [25] Killick RW, Parnaby LH Parnab BR, et al. Fuel blendscarbon Processing, 19802372-75[P].US61297732000[6] Kirl. D W Conductivity of gasoline-ethanol-water mixtures 26] Koichiro Itow, Kunihiko komiyama. Fuel blended with alco[J].Fuel,1983,62:l512-1513ol for diesel engine P]. US4509953, 1985[7] Herbstman Sheldon, Gasoline and alcohol blends[ P ] [27 Arthur W Schwab. Diesel fuel-aqueous alcohol microemulUS4316724,1982nP]US4451265984[8] Sweeney William M. Gasohol maintained as a single mixture [ 28] Killick Robert William. Fuel blends[ P]. wo090469 Alby the addition of an acetal a ketal or an ortho ester[ P]US4390344,198329] Smith Harry A. Dialkyl carbonates as phase separation in-[9]王治卿,仼滿年,李林.93號含醇汽油的研究J]煉hibitors in liquid hydrocarbon fuel and ethanol mixture[ P]油設計,2000,30(10):5962US4380455983[10]劉全根.乙醇汽油的應用J1.煉油設計,202,32[30]Mon, Mitsuyoshi. Fuel for diesel engine I]US40537(2):40-43[1】]趙廣明.車用乙醇汽油調(diào)合及儲運問題的探訶J煉[31] P Satge de caro. Interest of combining an additive with油設計,2002,3x2):4446diesekethanol blends for use in diesel engines[ J ]. Fuel12] M Al-Hasan. Effect of ethalnol-unleaded gasoline blends onengine performance and exhaust emission[ J ]. Energy Con- 32] EARLE Roland D, Thomas, G. A Phase stabilized alcoholersion and Management 2003 A4: 1 547-1 561based diesel fuel containing ignition additive[ P]. w024593[I3]曹湘洪.我國發(fā)展燃料乙醇和乙醇汽油應注意的若干問題J].石油煉制與化工20013x6)7-10[33]唐昌干馮杰乾熊運香等.一種減煙柴油及其生產(chǎn)[14]黃宇彤杜連祥,趙繼湘.世界燃料酒精的生產(chǎn)形勢方流P]CN1266087A2000[J].釀酒,2001285)24-26[34]王建昕,閆小光,程勇簿.乙醇一柴油混合燃料的燃[15]黃治玲燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的全球發(fā)展概況J]化工管理,燒與排放特性J]內(nèi)燃機學報200220(3)225-2292002(3)3435[35 Ajay E A, Bachchan Singh Bhattacharya T K. Experimental[16] Alan E Wheals, Luiz C Basso, Denise MG Alves, et alstudy of some performance parameters of a constant speedFuel ethanol after 25 year[J]. Tibtech December 1999, 17stationary diesel engine using ethanol-diesel blends as fuel482-48[J]. Biomass and Bioenergy, 1999, 17 357-365[17]路景雙孫發(fā)民趙建航等國內(nèi)外汽柴油現(xiàn)狀及發(fā)[36] Abu-Qudais M, Haddad o, judaist m. The effect of alco展趨茢J]應用能源技術20163)8-9hol fumigation ondiesel engine performance and emission[ J][18]徐小紅.汽車排放控制和我國車用燃料的發(fā)展J]內(nèi)Emergy Conversion ManagemeA1389-399燃機2001(3)1922編輯國伍玲[19]杜德興元廣杰混燃甲醇和乙醇改善柴油機碳煙排中國煤化工CNMHG