第32卷第3期煤炭轉(zhuǎn)化VoL 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul.2009焦?fàn)t煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化趙輝》陳倩倩?)陳宏剛3)張永發(fā)價)摘要為進(jìn)一步優(yōu)化焦?fàn)t煤氣非預(yù)混燃燒直接制備合成氣的工藝參數(shù),對焦?fàn)t煤氣在貧氧條件下發(fā)生非預(yù)混燃燒的過程進(jìn)行數(shù)值模擬研究,得到了反應(yīng)器內(nèi)溫度及產(chǎn)物組成分布的詳細(xì)分布狀況.模擬結(jié)果表明,反應(yīng)在靠近氧氣入口的區(qū)域內(nèi)發(fā)生,從數(shù)值模擬的結(jié)果來看,反應(yīng)器壁溫對反應(yīng)結(jié)果有非常重要的影響:提高反應(yīng)器壁溫有利于提高合成氣的選擇性,但是煤氣中甲炕的轉(zhuǎn)化率有所降低.因此,反應(yīng)器壁溫是能夠控制本工藝總體反應(yīng)效果的重要參數(shù),工藝優(yōu)化過程中應(yīng)該特別注意關(guān)鍵詞非預(yù)混燃燒,部分氧化,合成氣中圖分類號TQ021.8,TQ5460引言之一,成為近年來的研究熱點.目前該工藝還處于研究的初始階段,距離工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離.為以H2和CO為主要成分的合成氣在化學(xué)工業(yè)了充分合理地利用煉焦過程中生成的大量焦?fàn)t煤中有著極其廣泛的用途,其典型應(yīng)用領(lǐng)域包括液氣,有研究者提出了直接利用空氣部分氧化焦?fàn)t煤相合甲醇、羰基合成醋酸以及合成許多含氧化合物,氣生產(chǎn)合成氣的新工藝,以提高焦?fàn)t煤氣的利用價如二甲醚和碳酸二甲酯等;除此以外,合成氣還可作值并降低其對環(huán)境的影響.與傳統(tǒng)的預(yù)混燃燒方式為合成氨等基本化工產(chǎn)品的原料.將煤或天然氣轉(zhuǎn)不同,非預(yù)混的燃燒方式能夠?qū)⒎磻?yīng)控制在較小的化成富含氫氣和一氧化碳的合成氣,作為基本化工區(qū)域內(nèi),并能保證目的產(chǎn)物迅速地脫離高溫反應(yīng)器原料,是煤和天然氣深度利用的一個重要方向常見從而有利于反應(yīng)選擇性的提高本實驗采用數(shù)值模的制合成氣方法有a:水蒸氣轉(zhuǎn)化法、非催化部分氧擬的方法,對焦?fàn)t煤氣在貧氧環(huán)境中發(fā)生非預(yù)混燃化法催化部分氧化法和二氧化碳轉(zhuǎn)化法等.其中,燒的過程進(jìn)行數(shù)值模擬,研究該過程的主要影響因水蒸氣轉(zhuǎn)化法是一種成熟的方法,已在大規(guī)模合成素并對主要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化氨工業(yè)化生產(chǎn)中得到了應(yīng)用,但是其投資費用高,生成的合成氣中的v(H1)(CO)不適合于合成甲醇1實驗部分和液體燃料.非催化部分氧化法合成氣中V(H2)/本研究中所模擬的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器原料v(CO適合于合成甲醇和液體燃料,已有工業(yè)化實從入口段中心軸線處進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物從另外一例,但由于操作溫度高且易積碳而造成后續(xù)處理過程復(fù)雜的問題有待進(jìn)一步完善影響催化部分氧化端排出反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式及主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1.法工業(yè)化的問題主要是高活性、耐毒和抗積炭催化劑的研制;其次,與非催化部分氧化法比,催化部分Xu m600mm氧化需要大量的外加蒸汽,其總體能耗并不比非催化部分氧化法低(3],而且脫硫工藝復(fù)雜.二氧化碳轉(zhuǎn)圖1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及主要特征尺寸化法是一個綠色工藝,很有前途,它是由CO2與Fig. 1 Reactor configuration and character sizeCH4反應(yīng)生成有用的CO和H2,是廢氣利用、變廢實驗擬采用某焦化廠剩余焦?fàn)t煤氣作為原料為寶、應(yīng)用前景廣闊的CO2固定化和綜合利用途徑氣,其主要組成包括氫氣(H2)、甲烷(CH4)、一氧化中國煤化工國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(2005CB22202)和山東省優(yōu)秀中青l(xiāng))博士、講師;2)碩士生;3)教授博士,中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室CNMH題2大大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,030024太原收稿日期:20090301;修回日期:200905-31煤炭轉(zhuǎn)化2009年碳(CO)以及其他氣體.原料氣詳細(xì)組成見表1吉布斯函數(shù)△HP非常大,為-817.90kJ/mol,可豪1原料氣組成(%)以視為不可逆反應(yīng),提高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行;反Table 1 Feed gas composition(% ')應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)均為吸熱反應(yīng),即提高反應(yīng)溫度將Component提高平衡轉(zhuǎn)化率.這就是說,從理論上講,提高溫度在熱力學(xué)上對煤氣氣化反應(yīng)是有利的,溫度越高,合成氣的產(chǎn)率越大2.03392數(shù)學(xué)模型及求解方法3.87Or0.471)質(zhì)量守恒方程對于本文所討論的二維軸對稱問題連續(xù)性方煤氣在氣化時進(jìn)行的主要反應(yīng)有5:程為:CH4+20,=CO2+2H2 O△H°=-802.34kJ/molp+mu)+0m)+=s(11)(1)C2H4+3O2=2CO2+2H2O2)動量守恒方程△H=-1322.91kJ/mol對于二維軸對稱幾何外形,軸向和徑向的動量C2H6+7/202=2CO2+3H2O守恒方程分別為:△H=-1427.79kJ/molacm)+1。)CH,+H2 0=C0+3H2△H°=206.10kJ/mol13m)=-92+CH+CO,=2C0+2H△H°=247.27kJ/mol(5)aa2-2(b1}+H2+1/2O2=H2O18+F(12)△H°=-241.82kJ/mol(6)r arCO2+H,=CO+H, O以及△H°=41.166kJ/molacm)+1(m)+1(mm)=2C0=C+CO2△H°=-172.46kJ/mol1Vv)+CH,=C+2H,△H°=74.81kJ/mol1「m+)+其中能反映氣化本質(zhì)的反應(yīng)為反應(yīng)(1)~反應(yīng)E(Vu)+p= +F,(13)(6),而反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)在煤氣氣化反應(yīng)中是次要的.從反應(yīng)過程上看,可將氣化反應(yīng)分為兩個階段:其中第一階段為燃燒階段,反應(yīng)以反應(yīng)(1)~反應(yīng)(3)和(14)反應(yīng)(6)為主,從原料氣組成可以看出,C2H4和C2H6的量非常少,因此第一階段還是以CH4和H式(13)中是漩渦速度的燃燒反應(yīng)為主;第二階段為氣化階段,即以反應(yīng)3)能量守恒方程(4)和反應(yīng)(5)為主,稱為二次反應(yīng).為保證二次反應(yīng)能量方程的形式為:完成,爐膛應(yīng)有恰當(dāng)?shù)母邚奖确磻?yīng)(1)~反應(yīng)(3)和(pE)+V(u(pE+p))反應(yīng)(6)為放熱反應(yīng),反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)為吸熱反應(yīng).反應(yīng)(1)~反應(yīng)(3)和反應(yīng)(6)放出的熱量為反應(yīng)又(krT=h+(mU)+S中國煤化工(4)和反應(yīng)(5)的進(jìn)行創(chuàng)造了條件也就是說,在反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)的反應(yīng)中耦合了反應(yīng)(1)~反應(yīng)(3)和式中CNMHG定組分的擴(kuò)散通量反應(yīng)(6).反應(yīng)(1)雖為放熱反應(yīng),但其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成方程(15)右邊的前三項分別描述了熱傳導(dǎo)、組分?jǐn)U第3期趙輝等焦?fàn)t煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化散和黏性耗散帶來的能量輸運.S包括了化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)器為典型的軸對稱結(jié)構(gòu),為減少計算熱以及其他用戶定義的體積熱源項量,只進(jìn)行二維軸對稱形式的計算.計算區(qū)域采用四在上面的方程中:邊形網(wǎng)格劃分.考慮到氧氣入口尺寸較小,而流速很p(16)大,加之起始反應(yīng)比較關(guān)鍵,在靠近反應(yīng)器中心軸線附近的區(qū)域采用加密的網(wǎng)格,總網(wǎng)格數(shù)量為50381其中理想氣體的顯定義為:個,計算所用網(wǎng)格見圖2.控制方程采用有限體積法(17)進(jìn)行離散在方程(17)中,m;是組分j的質(zhì)量分?jǐn)?shù),而且c edT式中:T。為298.15K.以總焓的形式表示的能量方程可以表示為:C(pH)+V(ouh)=V(VH)+S (19)總焓H定義為:H=∑Hm圖2反應(yīng)器網(wǎng)格劃分式中:m是組分j'的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig 2 Computational grid-Global view: bGas inleH=」dT+(Tmy)氧氣與煤氣的入口均設(shè)為速度入口邊界,氧氣式中:(Tm)是在參考溫度Tm下組分j的生成焓和煤氣的速度分別設(shè)為30m/s和0.37m/s,速度4)湍流方程,采用標(biāo)準(zhǔn)ke模型:方向垂直于入口邊界向內(nèi).入口處氧氣和煤氣的入口溫度均為300K.整個求解過程在 Fluent6.3.26a(映)+ax,(Max,/(+k)軟件平臺上完成G+Gs-pe-YM+Ste+(ad)ear, (a+44)3結(jié)果與討論C()(G+C2G,)-Cp()+S.(23)通過數(shù)值模擬計算了O2和CH4的流速分別為30m/s和0.37m/s,人口溫度為300K,壁溫為900K式中:G表示由于平均速度梯度造成的湍流動能產(chǎn)點火溫度為2000K的情況下,反應(yīng)器出口物流的生項,G是由浮力引起的湍流動能產(chǎn)生項YM表示組成,并與實驗結(jié)果相對照(見表3),可以看出模擬可壓縮湍流中體積膨脹脈動對總體耗散率的貢獻(xiàn)表3模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對比(千基)C1,Ca2以及C為模型常數(shù),a4和an分別是k和ε的Table 3 Comparison between computational and普朗特數(shù)S,和S是用戶自定義源項湍流黏度pexperimental results(dry basis)由下式計算:Content/%Component2(24)61.3706.329模型參數(shù)取值見表2.3.3202模型參數(shù)值Table 2 Model parametersCrHa5.205CHe2,0155)輻射方程,采用P1模型中國煤化工VLI(r, s)5]+(a+o, )I(r,s)計算的CNMHG由此可以認(rèn)為模擬計算在模型可以較好地4r. I(r, S)%(5,s)dn(25)an'I,+os描述該反應(yīng)體系2009年3.1溫度場分布反應(yīng)器壁溫900K時,反應(yīng)器中心軸線上溫度變化的情況見圖3.由圖3可以看出,在離噴嘴約60mm處溫度最高,最高溫度可達(dá)到2420K左右;在離噴嘴約30mm處有拐點,而這一地方恰恰在中心火焰處,從60mm開始溫度迅速均勻化,并迅速降低,到達(dá)出口時溫度僅為1100K左右.從圖钅♀￥還可以看出,反應(yīng)開始階段反應(yīng)體系中的溫度上升700900110013001500圖4反應(yīng)器壁溫對產(chǎn)物分布的影響Fig 4 Influence of reactor wallon product distribution口—H2O—C0;△—C0h—CH4t◇—C2H4;4—C2HD—N21降低的趨勢,說明了提高反應(yīng)體系的溫度有利于提高反應(yīng)原料中碳元素的利用效率.由圖4中反應(yīng)器圖3溫度沿軸向分布圖壁溫對主要產(chǎn)物H2,CO和CO2的影響曲線可以看ig. 3 Temperature profile on reactor axis出,隨著反應(yīng)器壁溫的升高,反應(yīng)器中的溫度會相應(yīng)提髙.與較低壁溫的情況相比,反應(yīng)器壁溫較高的情很快,幾乎呈垂直增長狀態(tài).這說明煤氣和氧氣進(jìn)入況下,產(chǎn)物中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高H2所占比例反應(yīng)器后發(fā)生接觸,到達(dá)點火條件后發(fā)生反應(yīng),溫度由入口溫度驟然增加.從溫度分布上看,溫度先上也有所提高(由于H2分子量較低,H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高不如CO那么明顯)同時產(chǎn)物中CO2所占比升,說明在反應(yīng)器中主要發(fā)生放熱反應(yīng),即以H2,例明顯降低,這也說明了反應(yīng)原料中的碳元素得到CH4,C2H4和C2H6的燃燒反應(yīng)為主,溫度逐漸上升到最高溫度.它們反應(yīng)所放出的熱量為CH的二更加有效的利用次反應(yīng)提供了有利條件,使得CH4的二次反應(yīng)逐漸需要注意的是,雖然高溫有利于碳元素的高效占據(jù)了主導(dǎo)地位,由于其為吸熱反應(yīng),導(dǎo)致溫度逐漸轉(zhuǎn)化,但是從CH4以及O2的含量隨壁溫的變化情下降,到達(dá)出口時溫度已經(jīng)降低到了1100K左右況(見圖5)可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,CH4的模擬得到的結(jié)果與熱力學(xué)理論分析一致243.2壁溫對產(chǎn)物分布的影響從前面給出的本體系詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可以得知,改變體系的溫度對不同的反應(yīng)分別起到抑制和促進(jìn)作用,因此改變反應(yīng)體系的溫度可以影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性.反應(yīng)器壁溫不同(即壁溫從300K直到1500K)的情況下產(chǎn)物的分布情況見圖4.入口條件為:氧氣和煤氣進(jìn)口為300K,氧氣與煤氣體積比為0.20,其他條件不變圖5反應(yīng)器壁溫對原料轉(zhuǎn)化程度的影響由圖4可以看出,溫度對整個反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化ence of reactor wall temperature on率以及選擇性都有比較明顯的影響,產(chǎn)物中CO以中國煤化工dgas及H2所占比例隨反應(yīng)器壁溫的升高而提高,也就CNMHGO是說,高溫對提高合成氣產(chǎn)率有促進(jìn)作用特別是圖4顯示出的CO2濃度隨著反應(yīng)器壁溫的升高而明顯轉(zhuǎn)化率有所降低,這一規(guī)律也可以用來解釋產(chǎn)物中第3期趙輝等焦?fàn)t煤氣直接氧化制合成氣工藝條件優(yōu)化O2濃度隨壁溫的升高而降低反應(yīng)效果(較高的轉(zhuǎn)化率以及較好的反應(yīng)選擇性)從CO以及H2的選擇性隨溫度的變化情況需要適當(dāng)控制反應(yīng)的溫度同時為避免H2在反應(yīng)(見圖6)可以看出,反應(yīng)過程中,部分CH4發(fā)生反過程中的消耗,可以考慮先將H2從反應(yīng)原料中分離出來(如采用PSA方法),再進(jìn)行部分氧化反應(yīng),有望取得較好的結(jié)果0.174結(jié)論202461)少量的氧氣在貧氧條件下進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部與煤氣發(fā)生接觸,到達(dá)點火條件后迅速開始反應(yīng),在3005000900101300350距離噴嘴比較近的區(qū)域內(nèi),反應(yīng)溫度達(dá)到最高值,隨wall temperature /K后隨著反應(yīng)程度的降低,反應(yīng)溫度也逐漸降低2)反應(yīng)器的壁面溫度反映了整個反應(yīng)器的散圖6反應(yīng)器壁溫對反應(yīng)選擇性的影響Fig 6 Influence of reactor wall temperature熱狀況,從而影響反應(yīng)區(qū)域的溫度.反應(yīng)區(qū)域的溫度on product selectivity對整個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有明顯的影響,反o— CO selectivity口— H2 selectivity應(yīng)器外壁溫度可以作為工藝參數(shù)優(yōu)化的內(nèi)容之一加△CH4 conversion rate以研究3)焦?fàn)t煤氣中CH4的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升應(yīng),在發(fā)生反應(yīng)的CH4中,一部分碳元素轉(zhuǎn)化為高而降低,而合成氣的產(chǎn)率隨溫度的升高而升高,因CO,其余的轉(zhuǎn)化為CO2,隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化成此存在一適宜的反應(yīng)溫度,能夠同時保證較高的CO的碳元素所占比例不斷提高特別是當(dāng)反應(yīng)器CH4轉(zhuǎn)化率和較好的合成氣選擇性壁溫超過某一特定溫度值(1250K左右)后,CO的4)H2在反應(yīng)過程中消耗比較明顯,若要制備表觀選擇性甚至超過1,這就說明,反應(yīng)過程中部分含H2量較高的合成氣,可以考慮先將H2從焦?fàn)t煤CO2發(fā)生了還原反應(yīng),生成CO而整個反應(yīng)體系中氣中分離出來,再進(jìn)行非預(yù)混燃燒,這樣有助于H2H2的選擇性,卻始終停留在較低的水平,特別是當(dāng)產(chǎn)率的提高.反應(yīng)器壁溫低于某一特定溫度(1250K左右)時,5)通過數(shù)值模擬研究可以全面地獲取焦?fàn)t煤H2的選擇性始終小于0,這就說明反應(yīng)過程中會消氣部分氧化過程中詳細(xì)過程參數(shù),通過數(shù)值模擬,可耗部分原料中的H2.從以上兩點考慮,該反應(yīng)過程以在較大范圍內(nèi)考察外部條件對反應(yīng)結(jié)果的影響,適合在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行.但是從原料轉(zhuǎn)化的從而為驗證實驗可行性以及制定實驗方案提供依角度來看,CH4轉(zhuǎn)化率隨溫度升高有較明顯的降據(jù).合理地運用數(shù)值模擬方法,有助于更加清楚地了低由此可以看出,若要保證該反應(yīng)過程具有較好的解研究對象[汪壽建21世紀(jì)潔凈煤氣化技術(shù)發(fā)展綜述[門化肥設(shè)計,2004,42(5):3-5[2]李智永,劉紅梅,康文通等.天然氣制合成氣技術(shù)進(jìn)展[河北工業(yè)科技,200623(6):370-375[3]王輔臣代正華,劉海峰等焦?fàn)t氣非催化氧化與催化部分氧化制合成氣工藝比較[門煤化工,2006,23(2)38[4] Ding R G, Yan Z F, Liu X M. Surface Carbon Depositions on Nikel Catalyst for Carbon Dioxide Reforming with Methane[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4): 273-276.[5] Zhua J, Zhanga D, Kingb K D Reforming of CH by Partial Oxidation: Thermodynamic and Kinetic Analysis[J]. Fuel, 2000.899-905[6王正烈,周亞平物理化學(xué)[M第4版北京:高等教育出版社,2001:31[7] Hargreaves D M, Wright N G On the Use of the ke Model in Comm中國煤化工 tral AtmospheriBoundary LayerLJJ. Journal of wind Engineering and Industrial AerodCNMHG煤炭轉(zhuǎn)化2009年NUMERICAL SIMULATION AND OPTIMIZATION OF SYNGASPRODUCTION BY PARTIAL OXIDATION OF COKE OVENGAS IN NON-PREMIXED CONDITIONZhao Hui Chen Qianqian Chen Honggang and Zhang Yongfa(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing China University of Petroleum, 257061Dongying, Shandong:* Key laboratory of Coal Science and Technology ofShanzi Province and Ministry of Education, Taiyuan UniversityTechnology, 030024 Taiyuan)ABSTRaCt Non-premixed combustion of coke oven gas under low oxygen condition was investigated through computational fluid dynamic(CFD) simulation coupled with radiation heattransfer. Temperature profile and product distribution in reactor were obtained from simulation.Calculated temperature profile indicates that oxygen react strongly with coke oven gas in regionnear the oxygen nozzle and the temperature in this region increase sharply. noticeable influenceof reactor wall temperature on product distribution could be found in simulation results. Higherselectivity of syngas could be archived at higher reactor wall temperature, while conversion rateof methane in coke oven gas was suppressed simultaneously. So reactor wall temperature shouldbe treated as a key parameter and optimized well in this process.KEY WORDS non-premixed combustion, partial oxidation, syngas煤炭轉(zhuǎn)化》被列人“中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊本刊訊《煤炭轉(zhuǎn)化》被中國學(xué)術(shù)期刊評價委員會、武漢大學(xué)中國科學(xué)評價研究中心遴選為“中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊”.參與評價的期刊共有6170種學(xué)術(shù)期刊,評價采用定量評價與定性分析相結(jié)合的方法,從6170種中國學(xué)術(shù)期刊中遴選出核心期刊1013種,確定權(quán)威期刊311種,即將各學(xué)科期刊排在最前面的5%的期刊界定為“權(quán)威學(xué)術(shù)期刊”權(quán)威學(xué)術(shù)期刊是核心期刊中的“核心”,是最重要的核心期刊,在學(xué)術(shù)界與科研人員心目中享有權(quán)威地位和最高學(xué)術(shù)水平.在311種“中國權(quán)威學(xué)術(shù)期刊”中,《煤炭轉(zhuǎn)化》榮列其中中國煤化工通訊員)CNMHG