2012年第27期SCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATIONO百家論劍O科技侑息大型甲醇合成工藝技術(shù)方案選擇楊斌淡立君(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠生產(chǎn)技術(shù)部陜西榆林719000)[摘要]本文介紹了 國(guó)內(nèi)外各種大型甲醇合成工藝技術(shù)方案,詳細(xì)論述了60萬(wàn)噸/年甲醇廠甲醇合成裝置工藝技術(shù)方隸的選用及應(yīng)用效[關(guān)鍵詞]甲醇合成;技術(shù)比較;方案選擇0前言設(shè)備緊湊,開(kāi)停車(chē)方便;合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少,故粗甲醇中雜甲醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、質(zhì)含量少,質(zhì)量高。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。涂料以及三大合成材料生產(chǎn)中都需要甲醇作為原料或作為溶劑。以甲(3)TEC的新型反應(yīng)器合成甲醇工藝醇為化工原材料,其下游產(chǎn)品達(dá)到100多種,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品也有該工藝及反應(yīng)器由日本TEC(東洋工程公司)開(kāi)發(fā)成功,由外簡(jiǎn)、將近30種,其中比較有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品主要有甲醛二甲醚、醋酸甲酸.催化劑筐和許多垂直的沸水管組成,沸水管埋于催化床中。合成氣由甲酯、甲胺、碳酸二甲酯、乙二醇、甲基叔丁基醚(MTBE),乙烯(MTO甲中心管進(jìn)入,徑向流過(guò)催化床,反應(yīng)后氣體匯集于催化劑筐與外簡(jiǎn)之醇制乙烯)、丙烯(MTP甲醇制丙烯)等等。因此甲醇工業(yè)具有非常廣闊間的環(huán)形集流流道中,向上流動(dòng)由上部引出。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水的市場(chǎng)前景。使其蒸發(fā)成蒸汽。1國(guó)外甲醇合成工藝技術(shù)概況該反應(yīng)器床層壓降小，氣體循環(huán)所需動(dòng)力大幅度減少,床層溫度分布均勻,甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高,反應(yīng)溫度容易控制,1923年德國(guó)BASF公司在合成氨工業(yè)化的基礎(chǔ)上,首先用鋅鋁催化劑用量減少 ,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊。合成反催化劑在高溫高壓的條件下,實(shí)現(xiàn)了由一氧化碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn),從此逐步淘汰了由木材干餾制甲醇的生產(chǎn)方法。由于工業(yè)合該反應(yīng)器為L(zhǎng)urgi反應(yīng)器的改進(jìn)型,由日本三菱公司開(kāi)發(fā),該反應(yīng)成甲醇成本低,產(chǎn)量大，促進(jìn)了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。甲醇消費(fèi)市場(chǎng)的器是在管殼反應(yīng)器的催化管內(nèi)加一根冷管,用于預(yù)熱原料氣,其主要擴(kuò)大,又促使甲醇生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn),生產(chǎn)成本不斷下降,生產(chǎn)規(guī)模日特點(diǎn)是:益增大。1966 年,英國(guó)ICI公司成功地實(shí)現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成一次通 過(guò)的轉(zhuǎn)化率高;可以高位能回收熱量;在反應(yīng)器中預(yù)熱原甲醇工藝,隨后又實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)更為經(jīng)濟(jì)的中壓法合成甲醇工藝。與此料氣,可以省去一-個(gè)換熱器。同時(shí)德國(guó)Lurgi 公司也成功地開(kāi)發(fā)了中低壓合成甲醇工藝。(5)Topsoe(托普索)徑向流甲醇合成反應(yīng)器雖然由co加H2合成甲醇的工藝至今已有80年歷史,盡管催化合成系統(tǒng)由三臺(tái)絕熱操作的徑向流反應(yīng)器組成,反應(yīng)器之間設(shè)置劑、工藝流程和主要設(shè)備的發(fā)展到現(xiàn)在已相當(dāng)完善,但世界各國(guó)仍在外部換熱器移走熱量,氣體在床層中向心流動(dòng),該反應(yīng)器特點(diǎn)是:不斷地開(kāi)發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應(yīng)器。徑向流動(dòng),壓降較小,可增大空速,提高產(chǎn)量;目前甲醇的生產(chǎn)工藝路線主要是采用銅基催化劑的ICI中壓法、可使用小粒徑催化劑，,提高粒內(nèi)效率因子提高宏觀反應(yīng)速度;可低壓法及Lurgi 低壓法、中壓法和采用鋅鉻催化劑的高壓法。二十世紀(jì)方便地增大生產(chǎn) 規(guī)模,在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴(kuò)建或改造大生產(chǎn)規(guī)模,單系列能力可達(dá)2000噸/天以，上。也幾乎都采用低壓工藝。在今后- - 段時(shí)期內(nèi),高中壓法將逐步由低壓(6)Linde(林德)等溫型甲醇合成反應(yīng)器法取代。Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤(pán)管換熱器相對(duì)甲醇合成工藝來(lái)講甲醇合成反應(yīng)器是其核心設(shè)備，甲醇合成似, 盤(pán)管內(nèi)為佛水,盤(pán)管外放置催化劑，反應(yīng)熱通過(guò)盤(pán)管內(nèi)梯水移走，反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置，在選擇甲醇合成其反應(yīng)器待點(diǎn)是:工藝中,要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)基本.上在等溫下操作,可防止催化劑過(guò)熱;控制蒸汽壓力調(diào)節(jié)床強(qiáng)度操作維修的方便性、反應(yīng)熱的回收利用等因素，對(duì)于大型的單系層溫度冷卻盤(pán)管與氣流間為錯(cuò)流,傳熱系數(shù)較大。列甲醇裝置,還必須要考慮運(yùn)輸?shù)姆奖阈詥?wèn)題。(7)液相法甲醇合成反應(yīng)器技術(shù)國(guó)外的合成甲醇反應(yīng)器主要有以下幾種形式:1985年,Air Product & Chemical公司開(kāi)發(fā)了以液相熱載體和漿(1)CI多段冷徼型甲醇合成反應(yīng)器態(tài)床反應(yīng)器為基礎(chǔ)的液相甲醇合成新技術(shù)，即LPMEOH技術(shù)。銅催化IcI甲醇合成塔(反應(yīng)器)為多段冷激型,其主要優(yōu)點(diǎn)有:劑顆粒懸浮在惰性液體中,比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器溫度更易控制。單塔操作,生產(chǎn)能力大;控溫方便;冷激采用菱形分布器專(zhuān)利技由于液相合成中使用了熱容高,導(dǎo)熱系數(shù)大的惰性液體，可以使術(shù),催化劑層上下慣通,催化劑裝卸方便。甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)，由于分散在液相介質(zhì)中的其主要缺點(diǎn)是:反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混,催化劑空時(shí)產(chǎn)率催化劑的比表面積非常大，加速了反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)溫度和壓力也下降很多,但該技術(shù)尚需要工程化的驗(yàn)證。不高,用量較大;僅能回收低品位熱能。(2)Lurgi低壓甲醇合成工藝及反應(yīng)器2國(guó)內(nèi)甲醇合成工藝技術(shù)概況Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應(yīng)器,CuO/Za0基催化劑國(guó)內(nèi)甲醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的歷史也有幾十年,在甲醇合裝填在列管式固定床中,反應(yīng)熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸成催化劑的開(kāi)發(fā)中,有多家單位開(kāi)發(fā) 成功,并用于工業(yè)化生產(chǎn)。在甲醇汽,反應(yīng)溫度通過(guò)控制反應(yīng)器殼程中飽和水的壓力來(lái)調(diào)節(jié),操作溫度合成反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)中,開(kāi)發(fā)成功單套管及雙套管反應(yīng)器。在甲醇新型和壓力分別為250-260%和2-5MPa。反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)中,也有較大的技術(shù)突破,尤其是九十年代以后,有最大Lurgi低壓合成甲醇反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)主要有:規(guī)模達(dá)到5~8萬(wàn)噸/年的國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)的甲醇新型反應(yīng)器應(yīng)用于工業(yè)合成甲醇反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)溫度較為均勻,大部分床層溫度在化250- 255之間,溫度變化小,催化劑使用壽命長(zhǎng),并允許原料氣中含近幾年，國(guó)內(nèi)在低壓合成甲醇技術(shù)國(guó)產(chǎn)化方面取得了很大進(jìn)展,有較高的co; .能準(zhǔn)確、靈敏地控制反 應(yīng)溫度,催化劑床層的溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)南化、西南化工研究院已成功地開(kāi)發(fā)了Lurgi型低壓甲醇合成催化劑，15~-20萬(wàn)噸/年大型反應(yīng)器國(guó)內(nèi)已有制造經(jīng)驗(yàn)。華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)并取蒸汽壓力控制;回收的反應(yīng)熱位能高,熱量利用合理;反應(yīng)器出口甲醇含量較高,得專(zhuān)利的低壓甲醇反應(yīng)器即“絕熱-管殼外冷復(fù)合型”氣固相催化反應(yīng)器。它充分發(fā)揮了魯奇管殼式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)又克服了其缺點(diǎn),節(jié)省催化劑利用率高; .了投資，可節(jié)約大量的外匯投資,目前國(guó)內(nèi)運(yùn)行的最(下轉(zhuǎn)第501頁(yè))- 49科技信惠.O百家論劍OSCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2012年第27 期表12)螺桿鉆具質(zhì)量不穩(wěn)定,再加上深井段(m)井眼尺寸鉆頭型號(hào)|鉆井方法平均機(jī)械鈷速全井平均機(jī)械鉆速(mh)部小井眼鉆進(jìn),轉(zhuǎn)速扭矩、排量鉆壓等(mm)(mh)設(shè)計(jì)實(shí)際都受到很大的限制。解決適應(yīng)深部小直徑井眼使用的小尺寸動(dòng)力工具是提高小TK12121116 ~ 3026RS1951| 復(fù)合鉆進(jìn)22.295.17.34直徑井眼機(jī)械鉆速的關(guān)鍵。TKI215| 1481.38 ~4500311.2DS751AB復(fù)合鉆進(jìn)18.35.6.153)由于鉆頭轉(zhuǎn)速過(guò)快.使鉆達(dá)地層剝落的巖石顆粒遭受的研磨強(qiáng)度同常規(guī)ADI1| 1755-4500 311.221.964.05.96轉(zhuǎn)盤(pán)鉆井相比有很大提高。因此返到地AD221234 - 4154311.2MS1952SS轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)10.745.736.68面的巖屑顆粒極為細(xì)小,對(duì)于砂巖而言AD7| 1504 ~ 44003112DS751AB轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)10.895.555.17基本成為粉末。對(duì)巖屑清洗后,即使含有砂巖地層,砂巖顆粒也所剩無(wú)幾而難AD4 1265.18-4400 3112MS192SS轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)6.536.66以挑出,巖屑則主要是以泥巖顆粒為主,S119-2| 1940- 4024QPI9LAB「轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)13.034.733.45給通過(guò)巖屑錄井來(lái)尋找和發(fā)現(xiàn)油氣層的TK3302840- 4731241.3FS2563BG轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)6.148.865.85辦法帶來(lái)困難。4)鉆時(shí)的快慢 可以很好的反映地層TK1022 2056 - 4838FS2563BG|轉(zhuǎn)盤(pán)鉆進(jìn)8.977.856.81的巖性,但是由于機(jī)械鉆速的提高,還造TK12751933- 4642MS1952Ss「復(fù)合鉆進(jìn)10.866.43成了鉆時(shí)反映地層性質(zhì)的可靠性大為降低速由通常的70轉(zhuǎn)|分鐘左右提高到240轉(zhuǎn)1分鐘左右，從而大大提高了鉆5認(rèn)識(shí)和建議2)降低了鉆具本身的旋轉(zhuǎn)速度,從而減輕了鉆具的疲勞損傷,減從現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,旋轉(zhuǎn)鉆井仍將是油氣工業(yè)最主要的鉆井少了鉆具事故。方法。無(wú)論是鉆何種類(lèi)型的油氣井,還是采用何種旋轉(zhuǎn)鉆井方式，都存3)充分利用鉆井液的水功率達(dá)到機(jī)械破 巖和水力破巖目的,降低在著鉆井效率問(wèn)題，這也是鉆井技術(shù)研究與發(fā)展的本質(zhì)所在。影響鉆了柴油機(jī)的機(jī)械功耗,降低了生產(chǎn)成本。井效率的主要問(wèn)題可歸結(jié)為鉆進(jìn)時(shí)的“間斷”。目前造成“間斷"的主要4)在定向井鉆進(jìn)中，復(fù)合旋轉(zhuǎn)鉆井方式在一 定程度上兼?zhèn)滢D(zhuǎn)盤(pán)鉆原因包括:接單根 更換鉆頭和底部鉆具組合鉆具失效，并服失穩(wěn)和井下動(dòng)力鉆的優(yōu)點(diǎn)，既可連續(xù)控制井眼軌跡和堿少起下鉆次數(shù),同(漏、塌、噴、卡、阻)、糾斜作業(yè)、非隨鉆測(cè)量,以及多層次井身結(jié)構(gòu)等。為時(shí)還能提高機(jī)械鉆速,是- -種 比較高效的可控鉆井方式。了減少鉆進(jìn)“間斷",必須不斷研究和提高鉆井整體技術(shù)和裝備水平,(2)復(fù)合鉆井的缺點(diǎn)1)缺點(diǎn)是:需定排量工作,有橫向振動(dòng);對(duì)油基鉆井液敏感,不適:提高鉆井技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)力度。和應(yīng)在高密度鉆井液中工作;橡膠定子耐高溫性差，軸承易損壞，不宜于[責(zé)任編輯:王靜]高溫深井作業(yè)。(上接第494頁(yè))大裝置為約50萬(wàn)噸/年。反應(yīng)熱移出]更方便,床層壓降小等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)杭州林達(dá)化工技術(shù)工程公司開(kāi)發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應(yīng)就目前應(yīng)用最廣、采用最多的合成甲醇技術(shù)當(dāng)數(shù)Lurgi和ICI技器,在全部觸媒床層中采用可自由伸縮活動(dòng)的冷管.用管內(nèi)冷氣吸收術(shù)， 這兩種技術(shù)發(fā)展歷史最長(zhǎng),積累的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)最多在世界建廠也最管外催化劑床層中的甲醇反應(yīng)熱管內(nèi)冷氣與觸媒層中反應(yīng)氣先后進(jìn)多 ,擁有不同規(guī)模的甲醇合成裝置,并且目前達(dá)到的單系列合成甲醇行并流換熱和逆流間接換熱,觸媒裝填系數(shù)從30%提高到70% ,因而裝置能力也最大。相同直徑反應(yīng)器產(chǎn)能高,軸向溫度差小,溫度均勻，延長(zhǎng)了觸媒壽命,Lurgi 工藝甲醇合成塔,反應(yīng)溫度均勻,轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物提高甲醇產(chǎn)量。少,原料消耗低,副產(chǎn)物少,加上國(guó)外目前建設(shè)的大型/超大型甲醇裝置多采用Lurgi工藝,大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)多,工藝成熟。3 60萬(wàn)噸/年甲醇合成工藝的比較與選擇其次,就一臺(tái)反應(yīng)器和兩臺(tái)反應(yīng)器來(lái)比說(shuō)Lurgi公司都可以提供,兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇裝置是國(guó)內(nèi)首套最大的甲醇生產(chǎn)裝置，單 按設(shè)備造價(jià)比- -臺(tái)反應(yīng)器比兩臺(tái)反應(yīng)器省,但其直徑接近5米,要雖然國(guó)內(nèi)有20萬(wàn)噸/年的煤制甲醇裝置在運(yùn)行,但解決60萬(wàn)噸/年甲采取特殊的運(yùn)輸 方案,因而要增加一~筆可觀的大件運(yùn)輸費(fèi),且建設(shè)時(shí)醇合成塔的放大問(wèn)題目前還無(wú)先例,存在較大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn),目前國(guó)外間延 長(zhǎng)。的甲醇裝置(單系列)生產(chǎn)能力-般在40-150萬(wàn)噸/年,整體效益明根據(jù)以上分析,考慮到合成塔的運(yùn)輸問(wèn)題,兗礦榆林甲醇合成裝顯。另一方面,采用國(guó)外甲醇合成技術(shù)投資較大，設(shè)備制造周期長(zhǎng)。同置采用 Lurgi雙合成塔(氣冷和管殼水冷)生產(chǎn)60萬(wàn)噸/年甲醇,按單時(shí)考慮榆林地處中國(guó)西部,大件設(shè)備運(yùn)輸困難,無(wú)論采用何種技術(shù),單系統(tǒng)設(shè)計(jì)。臺(tái)反應(yīng)器均難以實(shí)現(xiàn)?？紤]廠址及大件運(yùn)輸?shù)囊蛩?解決的辦法或采用3臺(tái)管殼式合成4結(jié)語(yǔ)塔并聯(lián);或采用魯奇兩塔串聯(lián)工藝或利用基于國(guó)內(nèi)技術(shù)的林達(dá)均溫合兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇合成裝置最終引進(jìn)德國(guó)魯奇公司氣冷成塔與華東理工絕熱管殼塔相結(jié)合的兩塔串聯(lián)工藝。前者雖穩(wěn)妥，串水冷反應(yīng)器工藝技術(shù), 配套使用德國(guó)南方化學(xué)公司生產(chǎn)的銅基C-但設(shè)備噸位比兩塔串聯(lián)大,合成塔出口甲醇濃度低、合成回路循環(huán)氣79/7GL 型甲醇合成催化劑。2008 年12月29日甲醇合成裝置打通流量大，以至造成回路設(shè)備體積及功耗都增大,其次,三塔并聯(lián)控制和操程,產(chǎn)出合格甲醇產(chǎn)品。 截止2011年底,甲醇合成裝置已穩(wěn)定運(yùn)行3作難度更高、也使運(yùn)行和維修費(fèi)用增加。而采用后者兩塔串聯(lián)工藝，年。 設(shè)計(jì)噸精甲醇消耗合成氣為2250Nm2,開(kāi)車(chē)初期實(shí)際消耗合成氣投資省合成循環(huán)功耗小運(yùn)行維護(hù)成本低,綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)好。但因國(guó)2153Nm', 后期實(shí)際消耗合成氣2272Nm',圓滿(mǎn)達(dá)到了設(shè)計(jì)預(yù)期的效內(nèi)技術(shù)尚無(wú)先例，且兩塔串聯(lián)合成回路的工程和系統(tǒng)設(shè)計(jì)、以及工廠果丹運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)欠缺,因此存在一-定風(fēng)險(xiǎn)。為穩(wěn)妥起見(jiàn),兗礦榆林60萬(wàn)噸/年甲醇裝置甲醇合成技術(shù)按引進(jìn)魯奇兩塔串聯(lián)工藝考慮。作者簡(jiǎn)介:楊斌,男,兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠生產(chǎn)技術(shù)部,助理目前無(wú)論國(guó)內(nèi)國(guó)外建設(shè)甲醇裝置,大多采用低壓法技術(shù)。低壓法工淡立君,女,兗州煤業(yè)榆林能化有限公司甲醇廠質(zhì)檢中心,助理工程師。與中高壓法相比,具有消耗定額低，能耗低，成本低產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)器方面有TEC的MRF多段徑向流動(dòng)反應(yīng)器。托普索三個(gè)并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔,三菱重工的管殼冷管復(fù)合反應(yīng)器等,這[責(zé)任編輯:王迎迎]些反應(yīng)器比傳統(tǒng)的低壓合成法反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器體積小，01 -