34天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷分子氧直接氧化甲烷制甲醇王玨，朱麗華,徐鋒*(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,哈爾濱150027)摘要:從氣相氧化、液相氧化和等離子體轉(zhuǎn)化三個(gè)方面對(duì)分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析和評(píng)述。關(guān)于氣相和液相轉(zhuǎn)化法,著重介紹了催化劑方面所取得的成果及對(duì)反應(yīng)性能的影響;關(guān)于低溫等離子體轉(zhuǎn)化法,主要討論了單一-等離子體反應(yīng)和等離子體催化耦合反應(yīng)的研究成果。基于分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究現(xiàn)狀,提出了今后研究的幾個(gè)重要方向。關(guān)鍵詞:分子氧;甲烷;甲醇;直接氧化中圄分類號(hào):TQ223.121 ;TQ031.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2013)02-84-05甲烷直接氧化合成甲醇可簡(jiǎn)化工藝,減少投資甲烷氣相均相氧化反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是自由和生產(chǎn)成本,裝置規(guī)模適應(yīng)范圍廣,因此- -直倍受基反應(yīng),因此反應(yīng)器的材料是影響甲烷轉(zhuǎn)化率和甲研究者的關(guān)注3。在甲烷氧化制甲醇的反應(yīng)中,由醇選擇性的一個(gè)很重要因素。惰性反應(yīng)器材料可以于容易發(fā)生過度氧化,因此許多研究者對(duì)氧化劑進(jìn)在一定程度上阻止產(chǎn)物的過度氧化。有研究者比較行了探討,試圖找出比較溫和的氧化劑,減少甲烷了玻璃、聚四氟乙烯、銀、銅和不銹鋼幾種材料制成的過度氧化4。從環(huán)境保護(hù)和原料來(lái)源角度考慮,分的反應(yīng)器對(duì)甲烷氣相均相氧化制甲醇的影響,證明子氧無(wú)疑是甲烷氧化制甲醇最理想的氧化劑。因在同等反應(yīng)條件下,使用玻璃襯里反應(yīng)器獲得的甲此,本文對(duì)分子氧直接氧化甲烷制甲醇的研究進(jìn)行烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高,而聚四氟乙烯襯里反了分析評(píng)述。應(yīng)器次之間。在CH-O2體系中添加催化劑可以提高甲烷的1氣相氧化反應(yīng)活性。NO, 是甲烷分子氧氧化制甲醇的良好催1985年,Gesser等人發(fā)現(xiàn),在高溫高壓、沒有化劑。在CH2O2體系中添加少量的NO,有利于甲催化劑的條件下甲烷和氧氣可以反應(yīng)生成甲醇,研醇的生成回。雖然在CH-O2體系中添加NO2后,甲究者利用具有及時(shí)將目標(biāo)產(chǎn)物從高溫反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高,但反應(yīng)不可避免地功能的驟冷脈沖式燃燒反應(yīng)器進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生CO,和水,NO,和水存在時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)6.1%,而甲醇的選擇性約為的腐蝕!。由于目標(biāo)產(chǎn)物甲醇熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，29%6。Zhang等四利用自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器,在4309C~甲烷氧化制甲醇的催化劑必須同時(shí)兼顧高選擇性4709C. 5.0MPa Q.(CH/O2N)= 100/10/10 ml. min:'條和良好的穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MoO/SiO2、V2OJ件下進(jìn)行了甲烷氣相均相選擇氧化制甲醇的研究,SiO2、MoO3●Cr2O2/SiO2、Fe-Mo、FePOJSiO2等多種催得到了甲醇收率為7%~8%，甲醇選擇性為60%的化劑進(jìn)行了廣泛的研究,都沒有取得令人滿意的結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。近年美國(guó)開發(fā)了一種名為GasTechno⑧果。近期,Zhang"發(fā)現(xiàn), MoO/La-Co-O催化劑對(duì)甲醇的甲烷非催化--步氧化制甲醇新工藝圈,采用獨(dú)特的生成有較高的選擇性。用7%MoOJ/La-Co-0催化的工藝技術(shù),提高了其經(jīng)濟(jì)性。劑可以獲得60%的甲醇選擇性和6.7%的甲醇產(chǎn)率。Takemoto等凹揭示,在CH-OrNO,體系中添加收稿日期:2012-10-30;基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目Cu-ZnO/SiO2催化劑后甲醇的選擇性提高，當(dāng)Cu-(51004045)，黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目ZnO/SiO2催化劑中CuO:ZnO;SiO2的質(zhì)量比為3:7:(12511481),河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目90時(shí),得到的C;產(chǎn)物全是甲醇。Michalkiewicz在(2201206);作者簡(jiǎn)介:王玨(1987-),女,碩士研究生;*通訊作者:徐鋒(1979-)， 男，副教授，碩士生導(dǎo)師，電話3509C~6509C、大氣壓條件下進(jìn)行甲烷分子氧催化氧15846610605 ,電郵xufeng79_ _79@163.com。化制甲醇的研究表明,使用Fe-HZSM-5催化劑能提第2期王玨等:分子氧直接氧化甲 烷制甲醇8高甲烷的轉(zhuǎn)化率,n(Si)/n(Fe)=22時(shí)轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)2003年,Mukhopadhyay等網(wǎng)以PdCl-CuCl2 為31.51%;使用Fe-NaZSM-5催化劑能提高甲醇的選催化劑,在H2SO4溶液中通過SO2與CH4的作用合擇性,n(Si)n(Fe)=45時(shí),選擇性最高,達(dá)74.37%。最成了CHSO2H。近,Herejgers等叫考察了分子氧氣相選擇氧化甲烷2004年,Neumann等叫以[Pr (mebipym)Cl2]+-制甲醇反應(yīng)中,負(fù)載金的催化劑的作用。對(duì)于負(fù)載[HPV2MoroO40]-/SiO2為催化劑、H2SO4 或型貴金屬催化劑,提高其在載體上的分散度對(duì)改善HsPV2MonoOo的水溶液為溶劑,在50C、有氧條件下催化劑的性能意義重大。成功合成了甲醇。對(duì)于甲烷的氣固多相催化反應(yīng),催化劑的填放受生物氧化的啟發(fā),An等網(wǎng)于2006年,在.位置影響著甲醇的生成及產(chǎn)物分布。Zhang 等I等CFsCOOH介質(zhì)中，以Pd2+作為甲烷氧化的活性中將反應(yīng)劃分為“前反應(yīng)區(qū)”、“劇烈反應(yīng)區(qū)”和“后反心,按Pd2+、對(duì)苯醌和NO2相互之間電勢(shì)的高低順應(yīng)區(qū)”，并從動(dòng)態(tài)的角度分析甲烷氧化反應(yīng)進(jìn)行的序構(gòu)建了一個(gè)包括多步電子傳遞的仿生過程,實(shí)現(xiàn)情況。認(rèn)為甲烷的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在劇烈反應(yīng)了溫和條件下分子氧直接氧化甲烷制甲醇。區(qū),在劇烈反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)決定了產(chǎn)物的分布2008年,An等網(wǎng)合成了有機(jī)鉑絡(luò)合物情況。如果需要在反應(yīng)器內(nèi)添加催化劑,應(yīng)放于前(bipy)PtCl2[dichloro(2,2 ,-bipyridyI)platinum( I)],并在反應(yīng)區(qū)以達(dá)到在較低溫度下開始氧化反應(yīng)的目的，CFsCOOH中加人催化計(jì)量的(bipy)PtCl2、對(duì)苯醌和或放于劇烈反應(yīng)區(qū)用以控制均相自由基反應(yīng)。NaNO2,在120°C、4MPa CH、1MPa O2條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,(bipy)PtCl-對(duì)苯醌-NaNO2體系的催化性2液相氧化能較穩(wěn)定。甲烷液相直接催化氧化制甲醇反應(yīng)能在相對(duì)雖然以金屬離子作為甲烷活化的中心,通過構(gòu)溫和的條件下進(jìn)行,因此是較受重視的研究方向。建多步電子傳遞鏈,可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的1989年,Sen(C在CFzCOOH的水溶液中開展了甲選擇氧化，但由于受到金屬自身活化能力的制約,烷液相催化氧化制甲醇的工藝研究,并對(duì)Pd.Pt.Fe這種反應(yīng)體系的催化效率并不高。An2在H2O2生產(chǎn)和Co等金屬離子的催化性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表工藝的啟示下,建立了包含Pd(OAc)2、對(duì)苯醌、CO、明,Pd的催化性能最為優(yōu)越，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為H20和02的甲烷選擇氧化體系。該反應(yīng)體系的催化0.6。隨后,Lin"在CFzCOOH的水溶液中考察了Pd/效率較Pd*-對(duì)苯醌-NaNO2O2體系提高近10倍。為C-CuCl2催化劑對(duì)甲烷部分氧化制甲醇的催化性了進(jìn)一步提高催化效率和Pd(OAc)2的利用率及避能，證明CuCl的加入可以明顯改善催化劑的催化免醌流失甚至失活,Anl2建立了Pd/C-對(duì)苯醌-C0-O2性能,使催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)1.67。 而Vargafik叫的研催化劑體系，使催化效率較Pd*-對(duì)苯醌-NaNO2O2究結(jié)果卻是Co#的催化性能最好，在180C條件下體系提高近140倍。反應(yīng)4h,得到催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為4。2009年,Khokhar等飼以L2Ru2 (u-0) (μ-1995年,Yamanaka等I們?cè)贑FzCOOH的水溶液CHzC0O)(L代表Hsalen)為催化劑,以丙酮和水按中以EuCl3為催化劑,Zn°為還原劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷向體積比1:1 的混合溶液為溶劑，在1.0MPa~1.5MPa甲醇的轉(zhuǎn)化，并且催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)4。后來(lái)，和30C的條件下高選擇性的合成了甲醇,NH,VO3Y amanaka等啊又發(fā)現(xiàn)NH,VO3或VO(acac)2結(jié)合Zn°或V0(acac)2結(jié)合Zn°后，也可以催化甲烷生成后,也可以催化甲烷生成CH,0H。CH2OH。L2Ru(u-O)(μ-CH2C00)2 催化甲烷制甲醇1996年,Lin等叫以RhCl3為催化劑在的反應(yīng)機(jī)理。CFsCOOH的水溶液中進(jìn)行甲烷部分氧化制甲醇的2011年,Yuan等(例在CFsCOOH介質(zhì)中,用研究,將催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)提高到7.5。Pd (OAc)/苯醌/H;PMoroV2Oso催化甲烷合成了甲醇,1997年,Raja等網(wǎng)以組裝在沸石分子篩中的金當(dāng)溫度為80C~100C時(shí)，唯一的液態(tài)產(chǎn)物屬酞菁化合物為催化劑,以O(shè)/TBHP(叔丁基過氧化CF,C0OCH3的收率最高。研究者還提出,可以采用氫)為氧化劑,在低溫(273K)條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷添加CxFri的方法提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。成功制備了甲醇。2013年第38卷天然氣化工(C,化學(xué)與化工)應(yīng)體系中較穩(wěn)定，且能改善反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇3等離子體氧化.性,故該類催化劑應(yīng)是分子氧化液相氧化甲烷催化由于低溫等離子體中大多數(shù)粒子的能量均高.劑開發(fā)的一個(gè)重要方向。目前,甲烷液相轉(zhuǎn)化的反于CH鍵的鍵能,所以,可利用低溫等離子體活化應(yīng)溶劑一般是強(qiáng)酸類物質(zhì)，其對(duì)設(shè)備的腐蝕破壞甲烷分子。Hiraoka 等唧的研究表明，甲烷等離子體性,將限制該技術(shù)的后續(xù)推廣應(yīng)用。所以,開發(fā)環(huán)境轉(zhuǎn)化是自由基反應(yīng)機(jī)理。文獻(xiàn)[31]也認(rèn)同這一觀點(diǎn)。友好型的反應(yīng)溶劑是后續(xù)研究工作的方向之- - 。Huang等凹在微波等離子體反應(yīng)器中,將Oz等離子(3)等離子體技術(shù)是環(huán)境友好的甲烷轉(zhuǎn)化技體化,使之與CH反應(yīng)合成了甲醇。研究者認(rèn)為該術(shù),它可以在常溫常壓條件下活化甲烷,從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的關(guān)鍵是控制自由基反應(yīng)進(jìn)行的程度。向甲醇的定向轉(zhuǎn)化，但從目前的研究結(jié)果來(lái)看,甲Okumoto等網(wǎng)在同心圓簡(jiǎn)式反應(yīng)器中,利用脈沖放醇產(chǎn)率偏低。因此,在提高反應(yīng)效率方面還需要進(jìn)電等離子體進(jìn)行了CH4和O2直接合成甲醇的研行深入的研究。開展等離子體催化氧化技術(shù)是未來(lái)究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過Ar和He惰性氣體稀釋原料氣，的發(fā)展方向之一。對(duì)于甲烷的等離子體催化氧化反可以提高甲醇的產(chǎn)率。Zhou等叫利用介質(zhì)阻擋放電應(yīng),催化劑至關(guān)重要,利用等離子體改性技術(shù)開展反應(yīng)器進(jìn)行了甲烷與氧氣或空氣的混合氣等離子催化劑的研發(fā)和改性工作,可以給甲烷的等離子體體轉(zhuǎn)化制甲醇的研究。結(jié)果表明,混合氣體中$(O)轉(zhuǎn)化帶來(lái)全新的面貌。為15%時(shí)甲醇選擇性最高。Larkin 等39研究了甲(4)目前,各種甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理烷/氧氣介質(zhì)阻擋放電的產(chǎn)物分布。應(yīng)用等離子體反還不是很明確,因此,對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討是甲烷分應(yīng)可以在溫和的條件下直接轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇,但存子氧化直接轉(zhuǎn)化法研究的一個(gè)方面,反應(yīng)機(jī)理的研在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，易發(fā)生過度氧化。陳琳凹將等離子體究將進(jìn)一步促進(jìn)和指導(dǎo)各種工藝研究的開展。對(duì)甲烷分子的活化和催化劑對(duì)甲烷定向轉(zhuǎn)化這兩參考文獻(xiàn)個(gè)優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，構(gòu)建了等離子體-催化反應(yīng)體系。Huang等網(wǎng)比較了單一催 化體系和等離子體催化耦[1] Periana R A, Taube DJ, EvitE R,ei dl. A mercuy-合體系對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的效果。結(jié)果顯示,甲烷在等離catalyzed, high-yield system for the oxidation of methaneto methanol[D]. Sei, 1993,259:340-343.子體催化耦合體系中轉(zhuǎn)化率較高,這可能是等離子[2] Periana R A, Taube D J, Gamble s, et ab. Platinum體的存在可以降低催化劑的活化能。catalysts for the highyield oxidation of melhane to a低溫等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制甲醇的反應(yīng)可在溫methanol dervative!J]} Sei, 1998,280:560-564.和的反應(yīng)條件進(jìn)行，但目前研究得還不是很深入，[3] 陳立宇,楊 伯倫,張秀成,等. V:O,催化的甲烷液相部分普遍存在甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性低、電流效氧化反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)2005,2611):1021-1030.率不高的缺點(diǎn)，相信隨著研究工作的不斷深入,應(yīng)[4陳立字,楊伯倫,張秀成.甲烷直接液相轉(zhuǎn)化合成甲醇用低溫等離子體法轉(zhuǎn)化甲烷定會(huì)有所突破。的研究進(jìn)展[I石油化工.2002.311):938-942.[s] Cesser H D. Hunter N R. Prakash C B. The diret4結(jié)論與展望conversion of methane to meihanol by contolled oxidaion在分子氧化直接氧化甲烷制甲醇領(lǐng)域人們進(jìn)[J].Chem Rev, 1985,85(4):235-244.行了大量的探索性工作,取得了較大的進(jìn)展,但仍.[6] 賀黎明,沈召軍.甲烷的轉(zhuǎn)化和利用M)北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.然存在一些問題需要解決。(1)在分子氧氣相直接氧化甲烷合成甲醇領(lǐng)7] ZhangQJ,He DH, Li J Let al. Comperaively highyield mehanol production from gas phase partial域,人們針對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、催化劑開發(fā)和工藝條件oxidation of methane[J.Appl Catal A.202.224.201-207.研究等方面開展了大量的工作，取得了- .些進(jìn)展，8] 王熙庭CGaSTechnP甲烷一步制甲醇新工藝[].天然氣但要工業(yè)化推廣應(yīng)用仍有許多工作要做。化工(C1化學(xué)與化)工)211,36);31-33(2)人們關(guān)于分子氧液相直接氧化甲烷合成甲9)} Teng Y H, Sakuri H, Tabala K, cl al. Mehanol醇的研究進(jìn)行了卓有成效的工作,但仍然沒有達(dá)到formaion from methane partial oxidation in CHrOrNO工業(yè)化的要求。金屬有機(jī)配合物催化劑,在液相反gascous phase al atmoperic pesure I Appl Catal A,第2期王玨等:分子氧 直接氧化甲烷制甲醇82000, 190(12):283- 289.methane with SO: to methanesulfonic Acid MSA) in the[10] 王保偉,宋華,許根慧. 甲烷直接轉(zhuǎn)化合成甲醇研究進(jìn)展presence of molecular O.[J]. Chem Commun,2003:1590-[J] .現(xiàn)代化工2005,25():40-43.1591.[11] Zhang X, He D H, Zhang Q Jel al. Comparative studies[24] BarNahum I, Khenkin A M, Neumann R. 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Chem EngProcess, 2011,31(1):67-77.Direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygenWANG Jue, ZHU Li-hua XU Feng(School of Safety Engineering and Technology, Heilongjiang University of Science and Technology, Habin 150027, China)Abstract; The progresses in three ways for direct oxidation of methane to methanol by molecular oxygen, including gas phaseoxidation, liquid phase oxidation and plasma conversion, were reviewed. For the gas phase reaction and liquid phase reaction, theffects of catalyst on the reaction performances of methane to methanol were discussed. For the cold plasma reaction, the researchresults on single cold plasma reaction and cold plasma-catalytic oxidation reaction were described. Based on the current researches,the future research directions for this reaction was pointed out.Keywords: molecular oxygen; methane; methanol; direct oxidation(上接第78頁(yè))間的支撐件全部換成條形板并焊接在蒸汽盤管的組織探傷研兗[J]材料研究與引用甩2011,5(4):287-290.拉板上,避免爐管塌陷。參考文獻(xiàn)[1祝立群,葉衛(wèi)東,萬(wàn)家瑰.三種爐管材質(zhì)在長(zhǎng)期高溫下的Analysis of the causes of burst of preheating furnace steam coil in a coke oven gas methanol plantKONG Ling-peng, Xi Xing-keAbstract: The stucture and technical parameters of the preheating fumace of reforming unit in the coke oven gas methanolplant were brieAy described, and the causes of burst of the preheating fumace steam coil were analyzed. The treatment measures andprevention methods for the burst were proposed and practiced, which had resulted in a safe long term operntion.Keywords: coke oven gas; methanol production; preheating fumace coil; burst cause; treatment measure; long term operation