第33卷第2期化學(xué)工005年4月CHEMICAL ENGINEERINGOCHINAApr.2005合成氣合成二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率及選擇率計算模型張琦,楊靜,應(yīng)衛(wèi)勇,房鼎業(yè)華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237)摘要:對合成氣合成二甲醚反應(yīng)體系進行熱力學(xué)參數(shù)計算,應(yīng)用 SHBWR狀態(tài)方程計算了各組分的逸度系數(shù)。選取CO、CO2加氫合成甲醇及甲醇脫水生成二甲醚為獨立反應(yīng),CO、CO2、二甲醚為關(guān)鍵組分,提出了合成氣合甲醚的碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚與甲醇選擇率及收率的計算模型。討論了溫度、壓力、原料氣組成對合成氣合成二甲醚化學(xué)平衡的影響關(guān)鍵詞:二甲醚;甲醇;合成;熱力學(xué)中圖分類號:TQ032文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-9954(2005)02-0064-Calculation of equilibrium conversion and selectivity fordimethyl ether synthesis from syngasZHANG Qi, YANG Jing, YING Wei-yong, FANG Ding-ye( Department of Chemical Engineering, East China University of Science andAbstract: Thermodynamic calculation was carried out for the compound reaction system of dimethyl etherfrom syngas. Fugacity coefficients of reaction components were calculated by ShBwR equations. Metha-nol synthesis from CO and CO2, and dehydration of methanol to dimethyl ether were selected as the inde-pendent reactions, CO, CO, and dimethyl ether as the key components. The equilibrium compositionsconversions, selectivities and yields of dimethyl ether and methanol were calculated and compared at diffeent temperatures, pressures and initial compositions of syngasKey words dimethyl ether; methanol; synthesis; thermodynamics二甲醚( Dimethyl ether,DME)是一種重要的1反應(yīng)體系熱力學(xué)參數(shù)凊潔能源,可作為柴油的理想替代燃料和民用燃料,1.1反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系還被廣泛用作致冷劑、氣霧劑以及有機化工中間合成氣制二甲醚為復(fù)合反應(yīng)體系,進行的反應(yīng)體。合成氣直接合成二甲醚具有工序少、熱力學(xué)如下有利等優(yōu)點,因此國內(nèi)外競相開發(fā)該技術(shù)。它CO-+2H,=CH, OH(1)采用甲醇合成與甲醇脫水雙功能催化劑,有2種活CO2+3H2=CH OH+H,O(2)性中心,即甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心。2CH; OH=(CH3)2O+H2O(3)種活性中心接觸愈緊密,催化劑的活性及選擇率2CO+4H,=(CH,),O+H, O(4)愈高62CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O(5)本文對合成氣合成二甲醚反應(yīng)體系建立了碳轉(zhuǎn)CO+H,O=CO2+H2(6)化率、二甲醚與甲醇選擇率的計算模型,計算不同初反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系如式(7),反應(yīng)式(1)至(6)始?xì)怏w組成、溫度、壓力下的平衡組成及平衡條件下的反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系式參數(shù)見表1。甲醚與甲醇的選擇率,為合成氣合成二甲醚反應(yīng)H中國煤化工2+D1·T3+E1T4過程的開發(fā)和工藝放大提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)CNMHG作者簡介:張琦(1979—),男,在讀碩士,E-mail:zhangqi01213@etang.com;應(yīng)衛(wèi)勇,通訊聯(lián)系人張琦等合成氣合成二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率及選擇率計算模型65表1反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系反應(yīng)式(1)(6)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系見表2。Tab 1 Relation between of reaction heat and temperature反應(yīng)A1×10-4B1C1×102D1×105E1×10°表2平衡常數(shù)與溫度關(guān)系Tab 2 Relation between equilibrium constant and temperature7.462-63.963.2590.8527-0.77703.502-47.80-1.4204.4601.804反應(yīng)A2B2×10D2×10E2×10°F2×10(3)-2.6646.9501.956-3.1151.287(1)22.708.975-7.6943.9200.5123-3.11417.59-121.08.473410—0.2664(2)17.604.213-5.752-1.7072.682-7.232(5)-9.669-88.65-0.88325.803-2.320(3)—9.393.2050,8362.53-1.8745.160(6)-3.959-16.164.678-3.6071.0274)36.0121.16-14.55010.190.8480-1.086(5)25.8111.63-10.660-1.0623.4899.3041.2平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系(6)5.1024.761.9445.581—2.1694.118[>(△G,29)(△G.298)k由lnK12381.3逸度系數(shù)與溫度的關(guān)系(8)合成氣合成二甲醚體系中組分的逸度可采用InK△HrdT8 RT(9)SHBWR狀態(tài)方程計算。 SHBWR狀態(tài)方程將組分的壓力p表示為絕對溫度T和密度p的函數(shù)8,得平衡常數(shù)的計算式形式如下:lnKr=A2+B2/T+C2·lnT+D2·T+E2·T2+F2·T(10D=R,T+(BRT一4一9++=)口+(r一-學(xué))o'+r2(typ)exp(-y0(11)由 SHBWR狀態(tài)方程可推導(dǎo)出組分逸度f,的計算式:RTInf,=RTIn(ARTy: )+p(Bo+ Bo RT+1/2A2Ab2(1-k)Coc(1-k,)7(1-k,)+-EE!2(1一k)53(b2b1)13RT-3(a2a1)133(b2b;)13+3(a2a,)3+3(d2d1)1/33(c)[1=ex(=m2)-sGm2)1+3(a+4)(aa)3+x(2)(1-(n)[1+m+2y(12)式中A,B,C,D,E。,a,b,c,d,a,y為各組分的參本文通過 SHBWR狀態(tài)方程,計算了合成氣制數(shù),純組分的參數(shù)是該組分的偏心因子ω、臨界溫甲醚復(fù)合反應(yīng)體系中組分的逸度,并回歸成逸度度T和臨界密度ρ的函數(shù),而混合物的參數(shù)可由系數(shù)關(guān)聯(lián)式如下:特定的混合規(guī)則求算CO)=exp|(-0.9204+1866.82/7-3.9417×101791.532y(CO)11381.702y2(CO中國煤化工T)分CO)=cx[(-331+27-51×1CNMHGO.508y(CO,)T(H1)=cxp[(1.0934-38.047-4940282-13.545(日2-207.05y(H2)·66化學(xué)工程2005年第33卷第2期中(M)=exp(-14.7738+9848.014/T_9.868×107817.508y(M)_7928.942y2(M)HO)=cxp(-1192+139076/7-1.815×10-3012(H03075746y(HO中(DME)=exp(17.407-10701.97/T1.62934×1010406.908y(DME)+19148.157(DME)2反應(yīng)體系平衡組成計算應(yīng),并選擇CO、CO2、二甲醚為關(guān)鍵組分進行計算。合成氣合成二甲醚反應(yīng)體系中存在6種反應(yīng)組反應(yīng)式(1)—(3)的平衡常數(shù)可用組分逸度表示分,它們的組成元素為C,H,O,因此反應(yīng)體系的獨為立反應(yīng)數(shù)為3。本文選取反應(yīng)式(1)—(3)為獨立反K=rCO).F(H)=p.(CO),y(田·(Co),(H(14)f(M)·f(H2O)中(M)·中(H2O)K{2=f(CO2)·f(H2)p2:y=(CO2).y(H2)中(CO2)·(H2)(15)f(DME)·f(H2O)y-(DME)·yn(H2O),(DEM)·p(H2O)f(M)2(M)中2(M)(16)利用布羅依登法解式(⑦)—(9)的非線性方程組.即可得到合成氣合成二甲醚反應(yīng)體系的平衡組成,進而計算以CO、CO2表示的平衡條件下碳轉(zhuǎn)化率和平衡條件下的二甲醚與甲醇的選擇率和收率平衡條件下的碳轉(zhuǎn)化率Nin [yin(CO)+ yin(CO2)]-NegLye(co)+ ye(CO2)](17)Nin Lyin(CO)+ yin(CO2)1平衡條件下二甲醚與甲醇的選擇率(M)B( DME)=2ye (DME)+ye (M). B(M)(18)2yen (dme)t ye(m)平衡條件下二甲醚與甲醇的收率Y(DME)=x(C)· B(DME),Y(M)=x(C)·B(M)(19)3計算結(jié)果與討論0.03,惰性氣體占0.01根據(jù)以上建立的計算公式,本文計算了3種組3.1反應(yīng)溫度的影響成的合成氣合成二甲醚體系的化學(xué)平衡組成、碳轉(zhuǎn)圖1為反應(yīng)壓力5MPa時,反應(yīng)溫度對以合成化率,并討論了不同溫度、壓力、原料氣組成對二甲氣A為原料合成二甲醚反應(yīng)達到平衡時的影響醚合成體系化學(xué)平衡的影響。合成氣A是以天然由圖1(a)可以看出,隨著溫度的升高,二甲醚合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化制得的合成氣,其組成一般為yn(H2)反應(yīng)達到平衡時的碳轉(zhuǎn)化率和H2的轉(zhuǎn)化率都單調(diào)0.70,yn(CO)=0.13,yn(CO3)=0.13,惰性氣體占降低,這與該體系的強放熱特性一致。圖1(b)表明0.04;合成氣B是以天然氣空氣催化部分氧化制得二甲醚的選擇率隨溫度升高有所降低,這是由于合的合成氣,其組成一般為yn(H2)=0.42,ym(CO)成中國煤化工一甲醚都是放熱反應(yīng),0.20,yn(CO2)=0.07,惰性氣體占0.3110;合成導(dǎo)CNMHG氣C是以煤或渣油為原料制得的合成氣,其組成]呶平與二屮腿的選擇率都隨溫度上升般為yn(H2)=0.68,ym(CO)=0.28,ym(CO2)而降低,因此二甲醚的收率也隨溫度升高而降低。張琦等合成氣合成二甲醚平衡轉(zhuǎn)化率及選擇率計算模型67由于壓力變化對碳轉(zhuǎn)化率的影響明顯超過其對二甲醚選擇率的影響,因此,二甲醚的收率變化與碳轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致,隨壓力升高而增加0.0.6x(C)x(H2)0.50.40.2002202402600.3a)反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響0.2尸(DME)(a反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響Y OME1,00.8P(DME)2002202400.4(b)反應(yīng)溫度對選擇率及收率的影響Y(DME)圖1反應(yīng)溫度對化學(xué)平衡的影響(以合成氣A為例0.2Fig. 1 Effect of reaction temperature orp/mPa(take syngas A as the exampl)反應(yīng)壓力對選擇率、收率的影響圖2反應(yīng)壓力對化學(xué)平衡的影響(以合成氣A為例)3.2反應(yīng)壓力的影響Fig 2 Effect of reaction pressure on equilibrium圖2為反應(yīng)溫度250C時,反應(yīng)壓力對以合成氣A為原料合成二甲醚反應(yīng)達到平衡時的影響。3.3原料氣組成的影響由圖2(a)可見,隨著壓力的升高,反應(yīng)體系達到平表3考察了不同組成的合成氣對二甲醚合成體衡時的碳轉(zhuǎn)化率和H2的轉(zhuǎn)化率都單調(diào)升高,這是系達到熱力學(xué)平衡時的影響。合成氣AB具有類由于該體系總體上分子數(shù)是減少的,壓力的升高有似的碳(CO+CO2)摩爾分率,但A中含有較多的利于反應(yīng)向正方向移動。H2,從表3可以看出,在3種操作狀況下,以A為原二甲醚的選擇率隨壓力的上升而略微下降,見料合成二甲醚體系達到平衡時的碳轉(zhuǎn)化率都高于以圖2(b)。原因是甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反B為原料氣的體系。由此可見,富含H2的合成氣應(yīng),而甲醇脫水反應(yīng)前后分子數(shù)不變故壓力升高對有利于其中碳(CO+CO)的轉(zhuǎn)化甲醇合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有利,對甲醇脫水反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率則影響不大,導(dǎo)致二甲醚的選擇率略微下降。表3原料氣組成對化學(xué)平衡的影響Tab. 3 The effect of the composition of feed gas on equilibriun原料氣反應(yīng)溫度C反應(yīng)壓力/MPax(C)B(DME)B(M)Y(DME)0.51620.40180.88300.11700.4558ABCABCAB2504910.05670.68280.53520.92910.07090.63440.46820,5098Q260,0631中國煤化工.0730.6450.6376CNMHG11120.55080.93810.06190.51670.75530.62520.92540.07460.6990化學(xué)工程2005年第33卷第2期合成氣A、C具有類似的H2/(CO+CO2)摩爾x轉(zhuǎn)化率比,但是合成氣A比合成氣C含有較多的CO2(同y摩爾分率時CO含量較少),如表3所示,采用合成氣A為原Y收率料合成二甲醚時的選擇率和收率都比采用合成氣C選擇率時要低。這是由于合成氣合成二甲醚時,CO與p密度,mol/LCO2中起主要作用的是CO,富含CO的合成氣有利下標(biāo)于二甲醚生成,而過多的CO2會抑制水氣變換反eq平衡狀態(tài)應(yīng),進而抑制甲醇脫水反應(yīng),致使二甲醚的選擇率降組分低in初始狀態(tài)結(jié)論參考文獻(1)對合成氣合成二甲醚反應(yīng)體系進行了熱力1]張海濤,房鼎業(yè).合成氣直接制二甲醚研究進展[J]學(xué)參數(shù)的計算,提出了碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇率和收化工進展,2002,21(2):97-102率的計算模型;計算了多種條件下合成氣合成二甲2劉殿華,徐江,張海濤,等三相攪拌反應(yīng)釜中合成氣醚反應(yīng)體系的碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇率和收率直接合成二甲醚[J].化工學(xué)報,2002,53(1):103(2)溫度對合成氣合成二甲醚體系影響顯著;溫度提高,CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率顯著降低,二甲醚的31 Peng X D, Parris g e, Toseland b a,etal. Use ofaluminum phosphate the dehydration catalyst in a sin選擇率與收率降低。壓力對該體系的影響也比較顯gle-step process for the comanufacture of methanol著;壓力升高,CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增加,二甲醚and dimethyl ether from synthesis gas with elimin的選擇率略有降低,但二甲醚收率增加。ion of catalyst coke formation[P]. US P: 5753716(3)原料氣的組成對合成氣合成二甲醚體系影響顯著;H2含量較高時,有利于碳的轉(zhuǎn)化;采用富含[4]Anon. A route for dimethyl ether from syngas readiesCO的合成氣可以獲得較高的二甲醚收率。for scaleup[J]. Chem Eng, 1995, 102(4):17-19(4)由合成氣直接合成二甲醚的理想條件是較條件是較5]劉勇,張杰杉曹宇,二甲醚一步法合成技術(shù)進展[J低的溫度、較高的壓力,以及富含H2和CO的合成天然氣工業(yè),2000,20(5):79—83氣6]葛慶杰,黃友梅,張?zhí)炖?合成氣直接制取二甲醚的雙功能催化劑[J.天然氣化工,1996,21(5)符號說明:[7] Starling H Fluid Thermodynamic Properties for Lightroleum Systems[M]. Gulf Publishif逸度,MPa8]房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰,甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進展[M].△H反應(yīng)熱,J/mol上海:華東化工學(xué)院出版社,1990.134-143k組分i與j的交互作用參數(shù)9]劉德貴,費景高,于泳江,等. 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