Vol, 31 No 4華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005-08Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)413文章編號:1006-3080(2005)040413-04Fe/活性炭催化劑上合成氣合成液體燃料張春,楊曉梅,劉殿華,應(yīng)衛(wèi)勇“,房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237)摘要:以活性炭為戰(zhàn)體,鉀為助劑,浸漬法制備了Fe/活性炭催化劑,在固定床反應(yīng)器中考察了不同鐵含量、助劑、載體的催化劑的催化性能。結(jié)果表明:Fe/椰殼活性炭具有較高的一氧化礦轉(zhuǎn)化率和C烴收率。考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速等對費(fèi)-托合成的彩響。在Fe/椰殼活性炭催化劑上,適宜的溫度(300~350℃),中壓(2.5MPa)及較低空速(1000h-1)有利于合成氣合成液體燃料。關(guān)鍵詞:合成氣;費(fèi)-托合成;鐵基催化劑;液體燃料中圖分類號:TQ517.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ALiquid Fuel Synthesis from Syngas over Fe/AC CatalystZHANG Chun, YANG Xiao-mei, LIU Dian hua, YING Wei-yong, FANG Ding-yeDepartment of Chemical Engineering, east China University of Science andTechnology, Shanghai 200237, China)Abstract: Fe/AC(Activated charcoal)catalysts were prepared by using impregnation method. Thecatalytic performance of catalysts at various content of iron, potassium promoters and different charcoalsere investigated in an integral fixed-bed reactor. The experimental results show that Fe/CC(Cococarbon)catalyst has high CO conversion and Cs selectivity for F-T synthesis reaction. The effect of tem-perature, pressure, and space velocity on F-T synthesis reaction was studied on Fe/CC catalyst. Theappropriate condition is medium temperature, medium pressure and low space velocity. It is suitable forliquid fuel synthesis from syngas under the condition of 300-350C, 2. 5 MPa and 1 000 hKey words: syngas; F-T synthesis; Fe-based catalyst; liquid fuel目前研究較多的F-T合成催化劑是鐵催化劑SAS工藝;Shll公司SMDs工藝; Exxon公司和鈷催化劑口。中國科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所已開AGC-21工藝; Syntroleum公司 Syntroleun工藝。發(fā)出新型高效Fe/Mn超細(xì)催化劑[2,使汽油收率和本文首先探討活性炭載體、鐵含量及助劑等因品質(zhì)得到較大幅度的提高。費(fèi)-托合成的典型工藝流素對催化劑性能的影響,確定高活性Fe/活性炭催程是煤經(jīng)氣化爐氣化后轉(zhuǎn)化為粗合成氣(天然氣經(jīng)化劑,然后在此催化劑上考察溫度、壓力和空速對轉(zhuǎn)化工藝制合成氣),合成氣經(jīng)脫硫凈化后,進(jìn)入F-FT合成反應(yīng)性能的影響,尋求適宜的反應(yīng)條件。T合成反應(yīng)器,得不同鏈長的烴,經(jīng)加工改質(zhì)后即可得到汽油柴油煤油等液體燃料。國外對費(fèi)托合1實(shí)驗(yàn)方法成工藝的研究主要有: Sasol公司的SSPD工藝和1.1中國煤化工薔金項(xiàng)目:上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)日資助CNMHG2配制而成。鋼瓶E-mail,lilo97@126.com收稿日期:2004-08-28H2,純度99.9%上海化工研究院;鋼瓶CO,純度作奢簡介:張春(1979-),男,浙江人碩士,主要研究催化反應(yīng)工程.99.82%,上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司;鋼瓶414華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第31卷CO2,純度99.99%,上海吳涇化工總廠;鋼瓶N2,純儀,GDX401柱氫火焰(FID)檢測C1~C有機(jī)氣度99.99%上海比歐西氣體工業(yè)有限公司態(tài)烴。液相產(chǎn)品用GC900A可程序升溫毛細(xì)管色譜采用等體積浸漬法制備Fe/活性炭催化劑。載儀,與煉油廠的標(biāo)準(zhǔn)汽油圖譜進(jìn)行對照體活性炭(活性炭由上海長興活性炭有限公司提供)經(jīng)洗滌、干燥,根據(jù)等體積浸潰浸入適宜濃度和所需2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論量的硝酸鐵和硝酸鉀溶液,自然陰干后,120~130℃C干燥8h,在500°空氣中焙燒6h,備用。氧化碳和氫氣在催化劑作用下生成烴類。1.2活性測試(2n +1)H2 nCo-+C, Hn +2 + nH2O (1)活性測試在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,流程見圖2nH2+nCO→CH2n+nH2O(2)1。原料氣通過減壓穩(wěn)壓閥將氣壓調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)壓力同時(shí)存在一氧化碳變換反應(yīng)由質(zhì)量流量控制儀將氣體流量控制在一定值后,先CO+H2O→CO2+H2經(jīng)過脫氧器,脫除其中微量的氧。再從固定床反應(yīng)器設(shè)原料氣中摩爾流量N,其各組分濃度為頂部進(jìn)入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后的氣體從反y,;氣體各組分摩爾流量及其組成分別為N及應(yīng)器的底部流出,在水冷凝管內(nèi)冷凝至室溫,冷凝后y,,可計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率x,各組分的選擇性So的氣體經(jīng)過六通閥,可進(jìn)人色譜進(jìn)行分析后放空也Sm、S、S、S、St、SL(輕質(zhì)烴選擇性S=Sa可進(jìn)入皂膜流量計(jì)測量流量后放空,冷凝液收集。S2+Sc+Sc)及C收率Yc2.1載體對反應(yīng)的影響載體在催化劑中起著隔離阻止活性組分燒結(jié)、增加催化劑強(qiáng)度和提高孔隙率的作用活性炭載體具有一定的擇形作用,可提高液態(tài)烴的選擇性圖2是在溫度300°C、空速(GHSV)1000h-1下,催化劑含6%Fe和1%K,各載體類型在不同壓力下反圖1實(shí)驗(yàn)流程圖應(yīng)對CO轉(zhuǎn)化率及C烴收率的影響。Fig 1 Flow sheet of experimental installation1-Cylinder of reduction gas: 2-Cylinder of nitrogen: 3-Cylinderof synthesis gas; 4-Needle valve: 5-YT-2 pressure reducers6-Pressure gauge: 7-D07 mass flow-meteri 8-D08 digital indi-catort9-Deoxidation vessel: 10--Heater: 11--Reactor: 12-Thermostat: 13-Thermometer: 14-Condenser: 15--Back pressureregulator: 16-Liquid collector: 17-Switch valve, 18--FID GC,19-TCD GC, 20--Soap flow-meter催化劑裝量為2mL,粒徑為0.2mm以下。反應(yīng)前,催化劑在常壓、400°、空速為500h-的條件2.53.0下用純氫氣還原12h,然后降溫至反應(yīng)溫度,切換/MPa到原料氣鋼瓶。催化劑評價(jià)階段的原料氣組成為圖2載體類型對CO轉(zhuǎn)化率及Ct烴收率的影響n(H2):n(N2):n(CO):n(CO2)=0.5887:Fig. 2 Effect of category of carries on Xoo and Yo0.0946:0.2974:0.0192,壓力2~3MPa、溫度Coco carbon■一Xco,▲- Yc+ Coal carbon:口-xoo;△-Yc300~350℃及合成氣空速為1000h的條件下進(jìn)行的,而工藝條件評價(jià)的原料氣組成與催化劑評價(jià)根據(jù)上海長興活性炭有限公司提供的兩種活性階段相同,壓力2~3MPa、溫度200~350℃、空速炭的物理性質(zhì),灼燒殘?jiān)?即灰分)略有不同。椰殼屬為100~200-的條件下進(jìn)行待反應(yīng)穩(wěn)定后開于果中國煤化工活化法制造,灰份含始取樣分析量小CNMHG媒質(zhì)顆粒炭,采用實(shí)驗(yàn)中采用型號GC9oo(中科院天樂精密儀物理法雨,切西厘仕0~1mg/Bg之間。器有限公司)氣榀色譜儀,TDX-01柱,熱導(dǎo)(TCD)灰分的組成很復(fù)雜,主要是硅、鐵、鎂、鋁、鉀、鈉檢測氣體中N2、CO、CO2、CH4;采用GC900A色譜等的氧化物和鹽類。雖然采用堿酸洗滌,但并不能第4期張春,等:Fe/活性炭催化劑上合成氣合成液體燃料完全除去?；曳值拇嬖?對催化劑的活性影響也是相表1助劑K對CO轉(zhuǎn)化率、烴類選擇性的影響當(dāng)大的,灰分少,活性高;灰分多,活性低所以,椰殼Table 1 Effect of K on Xoo and S活性炭灰分少,CO轉(zhuǎn)化率高,C烴收率也高;而煤ScHS質(zhì)活性炭的灰分多,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率低,C烴收率Without K0.33480.4263低,也就是活性差With K0.81310.68500.03830.17362.2鐵含量對反應(yīng)的影響從表1可以看出K的存在可以降低甲烷和輕鐵的含量也是影響催化劑性能的一個重要因質(zhì)烴的選擇性,同時(shí)提高CO轉(zhuǎn)化率以及C烴選素.圖3是在壓力30MPa、溫度350℃C、空速為擇性。鉀的加入,使催化劑堿性增強(qiáng),而催化劑的堿10h的條件下,載體均為椰殼活性炭,助劑鉀的性有利于提高CO+H2反應(yīng)制烴的催化活性及選擇含量均為1%,測得的鐵含量對反應(yīng)性能的影響。性,同時(shí)還可以提高催化劑鐵的壽命;影響催化劑活10性的一個重要因素是活性組分鐵晶粒的分散性鉀的存在正是提高了鐵活性組分的分散度減小了活0606性組分鐵顆粒的尺寸。因此,適量鉀的加入,可以提高催化劑的活性2.4溫度對反應(yīng)的影響02圖4是以椰殼活性炭載體,在Fe含量6%K含量1%壓力為30MPa空速為1500h-的條件Content of Fe(%)下,溫度對F-T合成反應(yīng)影響圖3鐵含量對CO轉(zhuǎn)化率及C3烴選擇性影響Fig 3 Effect of content of Fe on Xoo and Sc從圖3可以看出,隨著鐵含量的增加,CO轉(zhuǎn)化0.6率先增加后降低,當(dāng)鐵的含量在3.6%~6%之間出現(xiàn)一個最大值。隨著鐵含量的增加,單位催化劑表面上暴露的鐵的量也在增加;也即是鐵粒子數(shù)增多,催化劑的活性隨著活性組分鐵粒子數(shù)的增加而增大;240260280300320340360而當(dāng)鐵含量增加到一定值時(shí),鐵晶粒增大,單位質(zhì)量圖4溫度對FT合成反應(yīng)影響的鐵暴露的表面相對減小,催化劑的活性也就隨Fig 4 Effect of temperature on F-T synthesis之下降,因此CO的轉(zhuǎn)化率隨著鐵含量的增加先增■x口-S;●-Sc4O-Sc;▲S∞2△-re加后降低。同時(shí),鐵的含量在1.8%~3.6%之間,C由圖4可知,溫度對CO轉(zhuǎn)化率的影響非常明烴的選擇性達(dá)到極大值隨后就緩慢的下降鐵的含顯,隨著溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率迅速增大同時(shí),C量不同,溶液的濃度也不相同,導(dǎo)致鐵的晶相結(jié)構(gòu)也烴選擇性卻隨溫度的升高而逐漸減小。CO2、甲烷和會有所不同,而鐵晶相結(jié)構(gòu)決定了鐵的催化性質(zhì),因輕質(zhì)烴的選擇性都隨溫度的升高而增加,這說明溫此導(dǎo)致烴類的選擇性有所差異。度升高有利于甲烷等輕質(zhì)烴的生成。雖然溫度升高2.3鉀含量對反應(yīng)的影響降低了C扌烴選擇性,但是CO轉(zhuǎn)化率的提高使C屬于調(diào)變助劑,它可提高金屬或金屬離子的烴收率提高。因?yàn)樯邷囟燃涌炝藨?yīng)速率使CO電子密度,提高其給出電子的能力,加強(qiáng)金屬與碳原轉(zhuǎn)化率迅速提高,但是溫度的升高加速了中間產(chǎn)物子間的鍵合另外,它可以中和催化劑中酸性防止的脫附速率,不利于鏈的增長因此利于甲烷等輕質(zhì)或消除積碳。KO是給電子助劑,可提高活性,提高烴的生成。同時(shí),費(fèi)托合成的鏈增長反應(yīng)和CO變產(chǎn)物烯烷比,降低甲烷,促進(jìn)鏈增長p-10,換反在壓力30MPa溫度300℃、空速10000己中國煤化工上看,每種產(chǎn)物都有CNMH大,最高允許溫度越h2的條件下,載體均為椰殼活性炭,鐵含量均為低,也同面}口從R子烴比合成高分子6%,考察助劑K對CO轉(zhuǎn)化率以及烴類選擇性的烴容易。所以C烴收率在一定溫度下會達(dá)到最大影響(鉀含量為1%)。值,需根據(jù)目的產(chǎn)物選擇適宜的溫度16華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第31卷2.5壓力對反應(yīng)的影響加,這說明空速的增加不利于C烴的生成。空速的圖5是以椰殼活性炭載體在Fe含量6%K增加使反應(yīng)氣體在催化劑表面的停留時(shí)間減少,不含量1%溫度為350空速為1000h的條件利于中間產(chǎn)物在催化劑表明的停留和進(jìn)一步反應(yīng),下,壓力對FT合成反應(yīng)影響。故不利于鏈增長。中間產(chǎn)物脫附速率的增加促使CO轉(zhuǎn)化率下降,也降低了C烴收率。所以低空速利于C烴的生成。0.63結(jié)論(1)鐵含量對催化劑性能有影響,CO轉(zhuǎn)化率及C扌烴選擇性有最大值。助劑K的加入提高了CO轉(zhuǎn)化率及C烴選擇性。椰殼活性炭由于灰分少,CO224262.83.0轉(zhuǎn)化率和C烴收率高于Fe/煤質(zhì)活性炭催化劑。(2)在實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)條件對費(fèi)托合成影響圖5壓力對FT合成反應(yīng)影響Fig. 5 Effect of pressure on F-T synthesis很大。隨溫度增加CO轉(zhuǎn)化率提高,但升高溫度降低Xco口-S●Sc4OSc;▲-Sc21△-YcCd烴選擇性;CO轉(zhuǎn)化率和C烴收率都隨壓力的升高而增加,但是隨壓力的升高,壓力的影響降低;由圖5可知,壓力對CO轉(zhuǎn)化率和C烴的收率隨著空速的增加,CO轉(zhuǎn)化率和C烴收率都減少影響非常明顯隨著壓力的升高,CO轉(zhuǎn)化率和C合成液體燃料適宜的條件是300~350℃C2.5烴的收率增加,這說明壓力升高有利于C烴的生MPa、1000h-1成。但是當(dāng)壓力增加到一定程度,CO轉(zhuǎn)化率和C3烴收率增大趨勢減緩,說明壓力的影響減少。由于參考文獻(xiàn):費(fèi)-托合成反應(yīng)是體積減少的反應(yīng),升高壓力利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高,同時(shí)壓力的升高加快了反應(yīng)速率,[1]代小平,余長春沈師孔費(fèi)托合成制液態(tài)烴研究進(jìn)展[]化使CO轉(zhuǎn)化率迅速提高。但是當(dāng)壓力增加到一定程學(xué)進(jìn)展,2000,12(3);268-281度,壓力對反應(yīng)的影響減少。[2] Ji YY, Xiang H W, Yang J L. Effect of reaction conditionson the product distribution during Fischer-Tropsch synthesis2.6空速對反應(yīng)的影響ver an industrial Fe/Mn catalyst[J]. Applied Catalysis A圖6是以椰殼活性炭載體,Fe含量6%K含量General,2001,214(1):77-86.1%,在壓力25MPa,溫度350℃的條件下考察空3]相宏偉鐘炳天然氣制取液體燃料工藝技術(shù)進(jìn)展口化學(xué)速對FT合成反應(yīng)的影響。進(jìn)展,1999,11(4):385-393[4] Ma W P, Ding Y J, Luo H Y, et al. Study on reaction ofCo/AC catalyst in slurry bedt]. Fuel Chem Tech, 2001,290.8[5]吳新華活性炭生產(chǎn)工藝原理與設(shè)計(jì)[M]北京:中國林業(yè)出06版社,1993.45-81[6]李強(qiáng),代小平余長春等.Co/SiO2催化劑上CO加氫合成液態(tài)烴的研究[].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(2):1-4[7]劉希堯工業(yè)催化劑分析測試表征[M]北京:烴加工出版社,[8]劉維橋?qū)O桂大固定催化劑實(shí)用研究方法[M]北京:中國石1000140018002200化出版社,2000GHSV/h"[9] Iwasaki T, Reinikainen M, Onodera Y, et aL. Use of silicate圖6空速對FT合成反應(yīng)影響materious as catalyst support for Fis6 Effect of GHSV on F-T synthesis中國煤化工susi,1993132■一xco口-S;●-Sc"4O-Se;▲Sc21△-YCNMHGet al. Role of rare-earth由圖6可知,隨著空速的增加,CO轉(zhuǎn)化率和oxides and thoria as promoters in precipitated iron-basedcatalysts for Fischer-Tropsch synthesis [J]. Appl CatalC扌烴收率都減少,而甲烷卻隨空速增大而有緩慢增l991,77:109