第12期愛(ài)篤等甲醇轉(zhuǎn)化制氬工藝的比較907甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較亓愛(ài)篤王樹(shù)東洪學(xué)倫付桂芝吳迪鏞中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023)摘要]在甲醇轉(zhuǎn)化制氬作質(zhì)子交換膜燃料電池氬源的自供熱體系中基于過(guò)程的物料平衡、能量平衡和反應(yīng)平衡從熱力學(xué)角度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制氫的兩種工藝即甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝和外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明,甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氬工藝比外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化制氬工藝制氬能量效率高8%以上O排放量也低關(guān)鍵詞]質(zhì)子交換膜燃料電池押醇?xì)錃怃使狍w系熱力學(xué)氰化轉(zhuǎn)化外熱式水燕汽轉(zhuǎn)化[文章編號(hào)]1000-814420002-0907-04中圖分類(lèi)號(hào)]TQ02文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A目前以甲醇轉(zhuǎn)化制氬作質(zhì)子交換膜燃料電池由圖1可見(jiàn)POX工藝與MSR-MC工藝的供〔 PEMFC移動(dòng)氫源的研究主要集中在兩個(gè)方向:外熱方式雖有所不同但均為由甲醇氧化燃燒供熱由熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化(MSR-MC)和部分氧化轉(zhuǎn)化甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)做包括一部分甲醇的分解烘氫。因POX簡(jiǎn)稱(chēng)氧化轉(zhuǎn)化)-4。兩種方法孰優(yōu)孰劣至此轉(zhuǎn)化溫度T制氫能量效率η(O產(chǎn)率yo都是今仍無(wú)定論。本文以有效利用能量和減少環(huán)境污染氧醇摩爾比∫水醇摩爾比n反應(yīng)壓力p等的函作為衡量準(zhǔn)則對(duì)這兩種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析與計(jì)數(shù)。根據(jù)系統(tǒng)中存在的三個(gè)平衡物料平衡、能量平算比較其優(yōu)劣衡和反應(yīng)平衡),可求得不同操作條(f,m,T,)1甲醇轉(zhuǎn)化制氬過(guò)程分析下的制氬能量效率。1.1甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程分析PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動(dòng)反應(yīng)系假設(shè)以 A,BCD.、FG分別代表CHOH統(tǒng)無(wú)論是采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化還是外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)HOλ、N3、OOλ、OO和ⅱ,初始物料摩爾流量為化供氫其所有的能量均來(lái)源于甲醇而所有的物質(zhì)FAFB0FCFD小 FEo FEOF則總初始物均來(lái)源于甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見(jiàn)圖1料摩爾流量為Fo=FAA+ FB0+ FCa+ FDo+ FEo+ FFo+FGo甲醇a,POX蒸發(fā)器反應(yīng)器則有FB= nFAD ,FCo=fF在反應(yīng)溫度不是很高、CO濃度較小的條件下,本反應(yīng)體系甲烷化反應(yīng)可忽略。因此假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)部物料摩爾流量為 FA FRF、FDFE、FFFG產(chǎn)品氣則總物料摩爾流量為燃燒廢氣F=FA+ FB+ Fc+ Fo+ FE+ FF+ FGb. MSR-MC假設(shè)水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X1甲醇分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X2甲醇燃燒的轉(zhuǎn)化率為2/3∫則反應(yīng)器甲醇的總轉(zhuǎn)化率為中國(guó)煤化工能量衡算和反應(yīng)平衡常CNMHG[收稿日期]2000-03-13。[作者簡(jiǎn)介]亓愛(ài)1971-)男山東省萊蕪市人博士助研電話(huà)圖方數(shù)與MR-MC制氫流程示意圖0411-4671991-823。[基金項(xiàng)目]國(guó)家973資助項(xiàng)目。石油化工908PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2000年第29卷1)物料衡算(3)能量衡算FAD=FA+ FE+ FF FE=(2/3 f+ XI FA D轉(zhuǎn)化過(guò)程能量解析見(jiàn)圖2。FF=FADX2 FG=(3X1+2X2 )F假設(shè)蒸發(fā)器中產(chǎn)品氣與反應(yīng)物料之間的換熱效(2)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算率為R實(shí)際應(yīng)用中遠(yuǎn)小于0.8)甲醇燃燒與甲醇在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中存在著 CHROHHOC、N、轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系的換熱系數(shù)為B在POX體系中nB2CO、OO和H,其中獨(dú)立反應(yīng)有3個(gè)甲醇燃燒、甲1.0)則醇水蒸汽轉(zhuǎn)化、甲醇分解反應(yīng)式如下。2×AHM=∑△H1+△HR+AH1+B1×△H6+QCH3OH+1.502-CO2+2H2O-72664 kJ/mol式中各溫度下的焓變可用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔHCH3 OH+HO-CO,+3H2+ 49. 4 kJ/mol和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱ΔHκ以及物質(zhì)的蒸發(fā)熱ΔH,來(lái)CH3OH—·CO+2H2+90.64kJ/mol由于甲醇燃燒COMB)為不可逆反應(yīng)其反應(yīng)表示基于d△HndT=△C及熱容與溫度的關(guān)系瞬間即可完成因此反應(yīng)器中只存在甲醇的水蒸汽求得。轉(zhuǎn)化和甲醇的分解DE兩個(gè)反應(yīng)平衡其平衡常數(shù)定義產(chǎn)氫能量效率n可通過(guò)各個(gè)物質(zhì)的分壓來(lái)表達(dá)即中(nf,T,)F甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)定義CO產(chǎn)率y0FF/FAD=中nf,TpF×甲醇分解反應(yīng)KpDE=FA其中T=nf,)由此可求得不同條件下的n其中嚴(yán)衡常數(shù)K可用范氏方程來(lái)求解即和dnK/dT=△Hn/RT1.2MSR-MC工藝過(guò)程分析初始物料反應(yīng)器內(nèi)為F,F燃燒室內(nèi)為A,B(298.15K,)AB(2981K,)C,D29815KDF,G(298.15K,g則總甲醇摩爾流量為FAD=FA+FAD定義水醇摩爾比n、氧醇摩爾比f(wàn)為A,B(337K,1)△H2假設(shè)燃燒室溫度為T(mén)c=TR+△TB(337K,1)C, D337 K,燃燒室向反應(yīng)器的傳熱效率為β2,根據(jù)POX工藝的計(jì)算方法求解。B(373KD)假定:B1=1.0,△T=100POX工藝中2A, C, D(373 K, g)AH1.0MSR-MC中B2分別取1.0、0.8,而Q、均取H0。計(jì)算中所用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)56。A, B, C, D(373.15K,g)2制氫能量效率與產(chǎn)率的比較在水醇摩爾比1.0壓力0.MPa傳熱效率B2A, B, C, DA.B..DE. G1.0、Q=0的條件下得到不同工藝、不同轉(zhuǎn)化溫△H△HoeL(zg)度下的n和y((見(jiàn)圖3和圖4中國(guó)煤化玉專(zhuān)化溫度下即使2CNMHG能量效率也低于POX工藝2%由于外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化不可避免的造成換熱效率β2較低的嚴(yán)重問(wèn)題假設(shè)β2=0.8POX工藝可比MSR一MC工藝制氫能量效率高8%以上?？梢?jiàn)兩者效率差別較大的主要原因?yàn)镸SR2轉(zhuǎn)化過(guò)程能量解析圖第12期愛(ài)篤等甲醇轉(zhuǎn)化制氬工藝的比較率比后者β1=0.8高8%,比文獻(xiàn)2中報(bào)道的外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化的能量效率高6%以上并且CO產(chǎn)率T=47315K較低。因此以甲醇轉(zhuǎn)化制氫作為質(zhì)子交換膜燃料T=57.15K電池的氫源應(yīng)采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝。1. PXF 0.742 MSR-MC(B,=1.0)[符號(hào)說(shuō)明T-67,15K物質(zhì)的摩爾熱容物料摩爾流量f氧醇摩爾比g氣態(tài)圖3不同工藝時(shí)的nf曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)H物質(zhì)的焓反應(yīng)平衡常數(shù)MC中放熱的燃燒反應(yīng)與吸熱的轉(zhuǎn)化、分解反應(yīng)分1液態(tài)別在不同腔內(nèi)進(jìn)行換熱效率較低。水醇摩爾比由yo隨fT變化曲線(xiàn)(圖4)可見(jiàn)在相同的p系統(tǒng)總壓轉(zhuǎn)化溫度和2=1.0時(shí)MSR-MC工藝比POX工Q系統(tǒng)散熱藝放出的(O量高。因?yàn)樵谒寄柋榷紴?.0R氣體常數(shù)時(shí)雖然MSR-MC工藝轉(zhuǎn)化器中的實(shí)際水醇摩爾總轉(zhuǎn)化率比大于1.0但POX工藝中由于燃燒甲醇而生成水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率水使得水醇摩爾比遠(yuǎn)大于1.0最終使得反應(yīng)器中甲醇分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的水氣變換反應(yīng)OO+H2OCO2+H2顯著AOCO產(chǎn)率產(chǎn)率較低。但當(dāng)MR-MC工藝中B2=0.8時(shí)甲MHm醇燃燒所放出的熱醇燃燒量顯著增多使得(O相對(duì)量減少而并不是ΔHκ甲醇分解吸收的熱CO總量降低?！鱄反應(yīng)焓醇水蒸汽轉(zhuǎn)化吸收的熱1. POX2. MSR-MCYB,1.0)物質(zhì)的蒸發(fā)焓33.MSR-Mc月=08r=65K標(biāo)準(zhǔn)焓BI蒸發(fā)器的換熱效率2燃燒室與轉(zhuǎn)化器間的換熱效率T=573.15K產(chǎn)能量效率函數(shù)T=37.1547315K上角標(biāo)燃燒R轉(zhuǎn)化下角標(biāo)圖4不同工藝下的ym~f曲線(xiàn)及等溫線(xiàn)CH3OH在POX工藝中不僅存在能量的耦合也存在BHO反應(yīng)的耦合,可得到更大的能量收率同時(shí)變廢為C寶減少了CO的排放。采用POX工藝是甲醇轉(zhuǎn)化COMB醇燃燒制氫工藝過(guò)程的必然選擇,可為 PEMFO提供一種中國(guó)煤化工DE潔凈、高效的氫源。CNMHGE3結(jié)論F生成甲醇部分氧化轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)于外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化GHb工藝。在相的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度時(shí)前者制氫能量效R轉(zhuǎn)化石油化工910PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷散熱(2)82-85MSR甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化[2] Hohlein B Boe M Bogild-Hansen j et al.[JIJ Pocer Sources甲醇燃燒反應(yīng)199661:143-147初值[3] Edwards N [J]J Power Sources 199871 123-1284] Alejo L. Lago R, Pena M A [ J I Appl Catal A: General, 1997[參文獻(xiàn)162281-297[5]李呂琿等物理化敩M]大連大連理工大學(xué)出版社1996[1]亓愛(ài)篤王樹(shù)東付桂芝等[J]石油與天然氣化工,19928[6]時(shí)鈞汪家鼎等化學(xué)工程手刪M]北京北化學(xué)工業(yè)出版社Comparison between Two Hydrogen production ProcessesQI Ai-du WANG Shu-dong HONG Xue- lun FU Gui-zhi,wU Di-yongDalian Institute of Chemical Physics CAS D alian Liaoning 116023 China)Abstract The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass energy and chemical reactions. Studies she中國(guó)煤化工 ypartial oxidation proces( poX)is higher by over 8% than thatCNMHGforming( MSR )processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount ot w vented by FUX is less than MSR. Accordingly POX process is superior to msr as a hydrogen generator proton-exchange membrane fuel celk PEMFCI Keywords PEMFC ' methanol hydrogen autothermal operation system thermodynamics partial oxidationsteam ref男丹暨 gith an external burner