材料導報2000年12月第14卷第12期直接甲醇燃料電池的研究與進展李文峰辛文利呂玲聚國正西北工業(yè)大學化學工程系,西安710072)要介紹了直接甲醇燃料電池的工作原理和適行條件;甲醇的電氧化機理;以及單體電池的研究近展關鍵詞直接甲醇燃料電池(DMFC)電催化劑電催化機理Review of Progress in Research on Direct Methanol Fuel CellsLi Wenfeng Xin Wenli Lu Ling Liang GuozhengDept of Chem Eng, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 700072Abstract This paper provides a brief description of a new concept fuel cell-direct methanol fuel cellding its working principle and conditions, mechanisms of the electro-oxidation of methanol and progress in singleor sKey words direct methanol fuel cells(DMFC),electrocatalysts, electrocatalytic mechanism0前言提高了反應速率,使得采用有機物直接發(fā)電成為可能,Cl類化合物是人們研究的重點因為它們結構簡單在電氧化燃料電池( Fuel Cells:FC)的特點是能量轉化率高運行過程中電子轉移數(shù)少,反應速率相對較高。甲醇是最簡單的嗓聲小無污染等由于其突出的高效率和環(huán)保特性,FC被Cl類化合物由于是液體存貯、運輸都很方便,并且甲醇是人們看作是21世紀發(fā)展的主要能源形式之一預期將會應用種來源廣泛的化工產(chǎn)品,世界上貯戴量巨大的天然氣石油于電廠發(fā)電電動汽車動力及各種便攜式電源直接甲醇燃料等是合成甲醇的主要原料,它的比能量高(理論值為電池( Direct Methanol Fuel Cells:DMFC)是以質子交換膜燃2392Wh/kg),作為一種廉價高效的燃料,甲醇用于燃料電池料電池( PEMFC)為基礎的一種新概念的燃料電池,它保留了具有很大的吸引力PEMFC的優(yōu)點但沒有其它類型的燃料電池普遍存在的燃甲醇用于燃料電池首先發(fā)展起來的是間接甲醇燃料電料的轉化存貯問題是目前FC研究的一個重要方向,國內(nèi)池,間接甲酵燃料電池是先將甲醇催化重整為H2和CO2,然目前的報道不多2,本文綜述了最近幾年來DMFC的發(fā)展后進行陽極反應產(chǎn)生電能由于需要額外的轉化設備和能量的一般問題包括DMFC的結構與原理,電催化氧化及單體使得甲醇的利用效率降低相應的使用成本也較高但由于目電池的研究與進展等幾個方面。前使用氫氣的燃料電池技術已經(jīng)趨于成熟,其功率可以很容1直接甲醇燃料電池簡介易地達到0.6~0.7W·cm2,DMFC最高只有0.3~0.4Wcm-,因而間接甲醇燃料電池仍有相當大的發(fā)展?jié)摿?目前早在19世紀末,Mond和 Langer就指出用非氫類的物巴拉得公司已有使用間接甲醇燃料電池的示范汽車投入試運質作為燃料電池的燃料的可能性,通常這類燃料是作為氫行通用汽車、福特汽車西門子英荷殼牌石油公司等均已參氰使用的即它們都需要先轉化為氫氣和無害的二氧化碳再于這一項目,希望能在2004年將這一燃料電池技術商品進入電池進行反應。目前人們已經(jīng)成功地將一些有機燃料如化0,DMFC則不需要重整設備,它利用甲醇直接在陽極進天然氣、甲醇液化石油氣等用于各種類型的燃料電池系統(tǒng).行電催化氧化將化學能轉化為電能它的最大的特點是具有但由于需要輔助的重整設備及循環(huán)控制設備這就使得電池結構上的靈活性與操作上的簡便性燃料補充方便,與間接甲的結構很復雜體積也很大從而限制了它們在便攜式小型化醇燃料電池相比DMFC更具有發(fā)展?jié)摿Ψ矫娴膽秒S著航天亭業(yè)的發(fā)展、現(xiàn)代城市為減少污染發(fā)展2DMFC的結構與工作原理電動汽車的推動以及信息時代對體積更小容量更大的電源的要求,開發(fā)有機燃料直接發(fā)電的電池系統(tǒng)具有迫切的意義,21結構用有機物直接發(fā)電的優(yōu)點是顯而易見的.可是早期的實驗表明有機物在電極上的反應過程復雜反應速率很慢貴金核中國煌MRc電池結構相同其屬催化劑的載量很高根本不能滿足發(fā)電的要求,到了80年MCNMHG及結構采用全氟磺酸離代后期由于采用了美國LANL實驗室改進了的電極結構子交換胰電解質、電極三合一組件。圖1是一個DMFC的示和采用全氟磺酸離子交換膜,在降低了催化劑的載量的同時意圖通訊聯(lián)系人直接甲醇燃料電池的嘸究與進展/李文峰等37·cO21009006000100200300400500600電流密度(mAcm2)氧氣分壓對電池性能的影響DMFC: 80"C Cye=1. mol/LMeOH+H,O(◆0bar;·1bar;▲2bar)圖1DMFC燃料電池示意圖③反應物濃度甲醇的濃度與DMFC的效率以及催化劑中毒現(xiàn)象有很大關系。甲醇的濃度超過3mol/L時,將會使圖中C為碳紙或碳布起著支撐電極及傳導電子的作DMFc的工作條件惡化,導致能量轉化效率下降,副反應增用;SPE( Solid polymer electrolyte)為固體聚合物電解質,目多,且前DMFC多采用的甲醇濃度為1-2.5mol/1.圖4是前多采用全氟磺酸離子樹脂,起著傳導質子的作用。陽極甲醇濃度與功率、電壓的關系圖( snode)和陰極( cathode)是通過把電催化劑分散在全氟磺酸離子樹脂及PTFE中制得的DMFC電極反應式陽極CHOH+HO→CO2+6H++6eE=0.044V陰極3/2O2+6H++6e→3HOE=1.23V總反應式:CHOH+3/2O1→CO2+2H2OE=1.19V2.2DMFC的工作環(huán)境14-1①溫度DMFC的工作溫度范圍較寬,從室溫到200℃升高電池反應溫度,有利于提高HO在電極上吸附解離的速率,同時,當溫度超過100時,反應物以氣體形式存在,可以減少甲醇的“滲溢”現(xiàn)象的發(fā)生(如圖2);但溫度升高也會使0.5522.5全氟磺酸離子交換膜的穩(wěn)定性降低,甲醇濃度/molL圖4甲醇濃度對電池電壓的影響電流密度:(+)200:(0)40mA/cm2氧氣分壓:1.oba3甲醇電催化機理的研究及進展仔細研究甲醇的電催化氧化機理,弄清甲醇氧化的電極鹽0a過程,對于選擇合適的電催化劑材料,提高甲醇的電氧化效率,從而提高DMFC的性能有著重要的意義,甲醇的陽極氧化是一個復雜的化學反應過程,經(jīng)由多個反應步驟,中間產(chǎn)物多。除了甲醇被氧化成CO2和HO的主120反應外,還會由于反應條件的變化而發(fā)生副反應,形成電池池體溫度°CHC(OCH1),HCHO, HCOOCH等副產(chǎn)物,使DMFC的圖2三種膜電極在不同溫度下的電流密度變化(mA/cm3)效率降低,影響甲醇氧化效率的主要因素是“自毒化現(xiàn)象”,即某些反應中間體TYH中國煤化工材,只有在較高的②壓力在DMFC中,處于陰極的氧氣以一定的壓力進電位下才能被引起催化劑的中入電池體中,實驗發(fā)現(xiàn),隨若氧氣分壓的升高,電流密度提高。毒,這些強吸CNMHGads,在甲醇的電其原因是陰極氧還原效率的提高和對甲醉向陰極擴散產(chǎn)生一氧化機理研究中,曾經(jīng)長期存在著COH叫和COn=的個反向阻力;需要注意的是增大陰極反應氣體的分壓應考慮爭論,近年來,由于新檢測技術的發(fā)展和在電化學研究中的應質子交換膜的機械性能(如圖3)。用,如原位紅外技術,原位質譜技術,原位X射線技術等,現(xiàn)材料導報2000年12月第14卷幕12期已弄清了在甲醇氧化過程中,同時存在著cOH和CO吸附中Pt +(CH,OH)sol-Pt-(CH,OH)ads間體。 Vielstich等指出兩種吸附物的濃度比取決于吸附條Pt-(CH,OH)ads-Pt-(CH, O)ads+2H++2e (2)件,COH傾向于形成低覆盞度吸附,但COH的穩(wěn)定性較差.第二步,生成反應中間體 CHO)ads是一種短壽命的中間體,CO吸附物則在電位較低時生成Pt-(CH,O)ads-Pt-(CHO)ads+H++eCOH吸附物在電位降低時,或不能及時被氧化而引起堆積第三步氧化:活性氧由反應產(chǎn)生時將轉化為CO吸附物。而后者是引起P催化劑中毒的毒Pt +H,O-Pt-(OH)ads+H*+aq+e性中間體,因此甲醇在鉑電極上的電氧化表現(xiàn)為雙途徑機中間體的氧化可以有直接氧化和間接氧化兩種形式直接氧理即經(jīng)由活性中間體HCO被氧化和經(jīng)由毒性中間體CO被化化Pt-(CHO)ads+Pt-(OH)ads-2Pt+CO, +2H*aq+2e(5)甲醇在鉑電極上的電化學過程包括電吸附和電催化氧間接氧化:Pt-( CHO)ads+Pt-(OH) ads-+Pt+化電吸附的形成和強弱極大地依賴于催化劑的種類、電極電Pt-(COOH)ads+H* aq位、甲醇的濃度溫度、氣體的分壓等因素電吸附首先表現(xiàn)為Pt-(COOH)ads-+Pt+CO +H*aq+e物理吸附然后在一定的條件下轉變?yōu)榛瘜W吸附,甲醇在鉑電或Pt-(CHO)ads+Pt-(OH)ads→Pt+Pt-(CO)ads+極表面有三種吸附形式m:Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads-2PtCO,+H+aq+e (6b)0Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads-Pt-+Pt-(COOH)ads (6c)需要指出的是反應中間體(CHO)ads是 COHads的不Pt同吸附形式,二者是一致的,在上述機理中其主要過程和在(I)(Ⅱ)(m)F徽性介質中的主要過程相同其差別是在氧化過程中活性氧化過程是主要形式, COads的生成很少,這是高分散Pt電極的電催化活性很高的一個原因,由于受實驗條件的限制日前在一定的電位下,(I)、()占優(yōu)勢,因為PH和PtC的對高分散Pt電極的研充還不完善更進一步的工作應涉及其健能相近而O-H的鍵能大于C一H與C-O,不易斷裂,電極動力學過程及Pt微晶體結構對電催化性的影響等方DMFC中甲醇的氧化效率,與C-H鍵的斷裂緊密相關,面甲醇在鉑電極上的吸附物迅速發(fā)生鍵的斷裂生成Pt-H、最后,還應指出水在甲醇電氧化過程中的作用:水在Pt- oH, Pt-OCH1、PtCH3、Pt.CH4OH等,接下來相鄰DMFC中既是反應物又是生成物。它在甲醇的電氧化過程中的鉑原子參與吸附解離過程直至生成較為穩(wěn)定的中間體,起著提供活性氧的作用,在鉑電極上,當電位>0.4v時,HOP:)CHOH(Pt2)-COH,從吸附物的離解到生成穩(wěn)定被Pt吸附在更高電位下(>0.5V/RHE),HO發(fā)生解離生的中間體是較容易的 Menicon等m觀察到甲醇氧化的初始成活性 OHads H_Oads→ OHads+Hads這一反應過程是一↑電流密度很大但迅速減小4~5↑數(shù)量級,即是由于生成中重要的速率控制步, Gasteiger等發(fā)現(xiàn)在60°℃時甲醇間體的原故,(Pt2)COH是甲醇氧化的活性中間體它可以的氧化電位下降了50mV(與25°C時相比),這被解釋為形成被氧化成CO2,這一氧化過程表現(xiàn)為活性體機理,在一定條件OHd所需的活化能隨溫度升高而降低下,COH中間體轉化為(Pt:)CO-Pt→(P2)C=0→另一種觀點認為氧化 COads的H2O可以不經(jīng)吸附一解PtC≡O變成為毒性中間體,毒性中間體的氧化比活性中離過程而直接與(Pt,)-CO反應間體更困難,它是造成催化劑中毒的主要原因COads+H,O-CO4+2H++2e過去人們對在酸性電解質條件下甲醇電氧化的機理做了P. Shier計算(1)Pt分子軌道的結果也支持這種看法1)大量的研究.文獻[23]已經(jīng)述及。其中在甲醇的電氧化過程中有兩個重要的速率控制步聚:一是中間體COHd或4DMFC單體電池的發(fā)展現(xiàn)狀coad的形成過程,二是HO離解為 OHads并氧化中間體①單體電池:在研制和開發(fā)DMFC中,美國、加拿大、日甲群在酸性介質中,鉑電極上的氧化電極電位為0.2V本英國意大利德國等發(fā)達國家居于世界領先地位其他許SHE),而毒性中間體 COads的氧化電位為0.6V(SHE).多國家如韓國、芬蘭瑞士等等亦投入相當人力進行研究1活性中間體若沒有足夠的 OHads來氧化,即會轉變?yōu)槎拘灾忻绹讶剂想姵刈鳛槿〈鷥?nèi)燃式發(fā)動機的發(fā)展方向準備在交通運輸動力領域廣泛應用,通過政府(美國能源部U.S在分散Pt電極上甲醇的電氧化行為與在平整P電極上 Department of Energy:DOE)與企業(yè)(通用汽車GM.、福符有較大的不同實驗中發(fā)現(xiàn) COads的線性吸附隨著Pt的分汽C…等)和大學、研究院所散度的提高而降低,當Pt微粒的尺寸小到一定程度時,甲中國煤化工ANL,PL、 Internatio的電氧化過程中已檢測不到有COad的存在m,這表明在alCNMHGA& M University等)高分散度P電極表面甲醇的電氧化過程不同于平整Pt電聯(lián)合開同廾友牛用燃釋電把,任甲爵燃料電池的研究方面取極. Laborde等(以Pt一聚苯胺電極、 NaCIO4為電解質作為得了一定的進展.其中企業(yè)如通用汽車GM與 DuPond和研究對象提出在高分散度Pt電極表面甲醇的電氧化機理: Ballard公司聯(lián)合在重整甲醇燃料電池方面取得了量大進展首先,甲醇被吸附并解離成為(cHO)ads已有幾臺試驗車投入運行,今后他們將在電池的性能提高、直耬甲醇燃料電池的研究與進辰/李文峰等·39·降低成本方面做進一步研究,而美國的幾大國家實驗室(LANL、BNL、ANL等)以及研究所則側重于DMFC結構設參考文獻計、無甲醇滲透的質子交換膜和高性能陽極電催化材料的研1林維明燃料電池系統(tǒng).化學工業(yè)出版社,1996究。加拿大的 Ballard公司在 PEMFC的研究中處于領先地2蘇愛華,李長志,孫公權等.電源技術,1995,19(6):31位積累了大量的經(jīng)驗和技術,它也是研究DMFC的主要力3田力朋李偉善現(xiàn)代化工,199818(5):14量和各國研究機構都有聯(lián)系與合作關系。4 Appleby A JJ Power Sources, 1990, 29:3目齣對于DMFC的一般要求是:①可以在普通環(huán)境條件5 Ticianelli E A, Derouin C r. Srinvasan s. J Electroanal下運行;②能夠達到單電池輸出電壓0.5V,電流密度為Chem,1988,251:275100mA·cm-2,且輸出穩(wěn)定(x,目前文獻報道的各研究機構6 Parter K. J Power Sources,199029:239在加熱、加壓下均能達到第二條要求,它們已經(jīng)在開展常溫、7 Chemical Week.1997906:37常壓條件下的DMFC研究,在單體電池的研究方面其焦點8ECN199801.241990187)28仍在電極的制做技術改進與提高和電池運行條件的優(yōu)化上Kordesch Karl V, Simader G R Chemical Review, 1995美國LANL實驗室以Pt-Ru為陽極、PtC為陰極Nafion112為膜電解質,以5atm純氧在130℃C溫度下獲得電0 Livage J Chem Mater, 1991, 1(3): 578池電壓05V時,電流密度達到670mA·cm-2,峰值功率為1 West K lachau B et al. J Power Sources. 1987. 20: 165400mv·cm-2;.用3tm空氣在100℃運行時,獲得電池電12 Waidhas M, et al. J Power Sources, 1996, 61: 91壓05V電流密度達到370mA·cm-,峰值功率為250mV13 Donna M Lee J Power Sources, 1990, 29: 3cm-2,x.Ren等指出在溫度高于100℃時,DMFC電池運行15 Ren X M,et al. J Electrochem Soc,l996,Lb28914 Scott K,et al. J Applied Electrochemistry. 1987,28更穩(wěn)定,但在電池性能提高的同時,甲醇的“溢滲”現(xiàn)象增大16 Jung d h, Lee C h,et al. J Power Sources,199871:169了,且膜的穩(wěn)定性亦受到影響, Jet Propulsion Lab(JP)的17 Asmus S, Wang JT. J Electrochem Soc,199,111單體電池同樣采用PtRu作陽極,催化劑載量為12mgcm2,在常壓和60℃c條件下獲得電池電壓為047V時,電18 Bagotzky Vs. J Electrochem Soc.1977.81:229流密度150mA·cm-2;在60℃和0.23MPa純氧條件下電19 Wolter O, Willson J Heitbaum. J Electrochem Soc,1985,池電壓為0.47V,電流密度400mA·cm-。英國 Newcastle132:1635Group對DMFC的操作條件做過大量研充,在鉑載量為1mg20 Vielstich W, et al. J Electroanal. Chem1987242:1327cm-2下,溫度為80C,甲醇以氣體形式反應氧氣壓力為2 I Shiller F, Anderson A B. Surf Sci Lett19,236:225ar時電功率可達200mW·cm-2;氧氣壓力為5br時,電功2 Puffett M T,etal. J Phys Chem,1990.94:6831率達到300mW·cm-0,印度工學院AK. Shukla等報道了23 Leger J M, Lang C, Bunseges E. J Phys Chem,199.9用不鋼極板代替碳極板的DMFC電池組,該電池組的輸出功率為5W.總電極面積為25cm2電極催化劑載量為5mg·24 Vieltich W,etal. J Electroanal Chem,1987,242;327cm-2,甲醇的濃度為2molL,氧氣的壓力為1~4bar.溫度為25孫世剛.催化研充中的原位技術.辛勤主編北京大學出90℃C時輸出電流密度為300mA·cm。同時作者報道了在版社,1996.20050mA·cm-2和100mA·cm-2的電流密度下,電池在70~cAlbert Marie de Ficquelmont, et al. J Electrochem Soc90℃C運行ah性能穩(wěn)定,這種電池結構對降低成本有重要的1984,131:2880意義),A.K. Shukla等與 Newcastle Group合作報道了27李鳴祥,等.化學電源.天津大學出版社,1993個由二↑單電池構成的電極面積為25cm2,電極催化劑載量28 Hampson N A Mcnicol B D J Chemical Soc, 1979,175為5mg·cm-4的電池組.甲醇的濃度為2mol/L,在90C下采29 Anderson A B,et al. I Electrochem Soc, 1996, 143: 2075用常壓空氣陰極獲得電功率為2W輸出電流密度為100mA30 Beden B, Hahn F,etal. J electronal Chem1991,301:129cmx],韓國能源研究所的燃料電池研究小組報道了鉑31 willsau J, et al. J Electroanal Chem1985,132:1635戟量為3mg·cm-的DMFC電池組性能,該電池組由三↑電Laborde H, Leger T M, Lamy C J Applied Electrochem極面積為150m2的單電池組成,在甲醇的濃度為2.5mol/L時輸出功率達到38W.在90℃時單電池在055V下電流33 Gasteiger H A,el. J Phys Chem.1993.97:12020密度為230mA·cm34 Shiller P, Anderson A B Surf Sci Lett, 1990. 236: 2255結束語Hamnett A, et al. J Phys Chem, 1997, 1010: 1041rces,1998,76:54DMFC的研究現(xiàn)在還處于實驗室研究階段,已經(jīng)研制的中國煤化工xre,1999,37樣品電池仍然是價格昂貴效率低且性能不穩(wěn)無法投入實際CNMHGhank J J Applied Elec-應用但由于許多國家已將燃料電池的研充納入政府計劃,作;o3為能源開發(fā)的優(yōu)先項目,不斷增加資金投入,使得這一領城的39 Shukla a k,etal. J Applied Electrochem,1999,29;129研究發(fā)展很快相信隨著對反應機理研充的加深以及電極制40 Jung d h,etal. J Power Sources,199871:169做技術和膜材料性能的提高DMFC將很快實現(xiàn)實用化(貢任編輯鄰世沛)