第30卷第8期華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)Vol, 30 No 82002年8月J. Huazhong Univ. of Sci. Tech Nature Science EditionAug.2002CaCO3分解動(dòng)力學(xué)的熱重研究鄭瑛陳小華周英彪鄭楚光華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)摘要:在升溫逑率為5~30K/min的范圍內(nèi)利用熱天平對平均粒徑為13.4m的(aO進(jìn)行了分解過程的實(shí)驗(yàn)研究.應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到了CaO3分解的活化能E=105.24k/mol.該值與前人對于平均粒徑D=13m的CaO3分解以控制化學(xué)反應(yīng)的多步隨機(jī)成核機(jī)理機(jī)理函數(shù)為((a)=[-1(1-a)]所得到的活化能E=105.01k/mo非常一致關(guān)鍵詞:石灰石;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);熱重分析;等轉(zhuǎn)化率法;分解機(jī)理中圖分類號:TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1671-451x2002)8007102石灰石的分解過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程盡管許多研究人員對CaCO3的煅燒分解過程已d≈合s(是),(3)經(jīng)進(jìn)行了很多研究1-31但是,煅燒過程的復(fù)雜式中為升溫速率;o為初始溫度性以及對所采用的實(shí)驗(yàn)裝置的依賴性導(dǎo)致所報(bào)道前人關(guān)于CaO3分解動(dòng)力學(xué)過程的研究都的反應(yīng)級數(shù)n表觀活化能E以及指前因子A是先假定控制CaCO分解的機(jī)理函數(shù)f(a)減或在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化并且存在許多不一致(Xa)然后利用熱重分析數(shù)據(jù)求出CaCO3分解的地方.的活化能E和指前因子A1-31本文采用德國 Netzsch公司Sta409熱天平所假定的機(jī)理函數(shù)的形式將直接影響所得到對平均粒徑為13.4m的CaO進(jìn)行了分解過的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的等轉(zhuǎn)化率法即程的實(shí)驗(yàn)研究在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到 Flynn-Wall-Ozawa法4],避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的了(aCO3分解的活化能E.實(shí)驗(yàn)條件為樣品質(zhì)選擇而通過不同升溫速率下的熱重分析曲線直接量為5.8mg升溫速率/Kmin-1分別為5,7,10,求出分解反應(yīng)的活化能E值避免了因反應(yīng)機(jī)理122030吹掃氣為N2流量為100ml/min函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差描述反應(yīng) CaCO(s)CaOs)+OO(g)的令u=ERT)由T=EARu)知有動(dòng)力學(xué)方程有微分和積分兩種不同的形式dT=-[E Ru huda/dt= kf( a);(1)于是方程3換成方程((a)0f(a)(2)((a)=ART式中a為CaO3轉(zhuǎn)化為CaO的份額;t為時(shí)間AEf(a內(nèi)為描述控制化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)決為化學(xué)Pu)(4)反應(yīng)速度常數(shù),般以 Arrhenius形式表示成k=(a)的分部積分表達(dá)式為Aex-E/RT)]A為指前因子;E為活化能;R為通用氣體常數(shù);T為溫度Pu)對于非定溫的情形,T=To+t那么1)和式(2)可以變換為dalaT=(alB)f(a lexp-E/RT)]中國煤化工對對數(shù)展開項(xiàng)取一級((a)=AEdyhCNMHGlgP(u)=-2.315-0.4567EART).(5)收稿日期:200203-12作者簡介:鄭瑛1967-)男博士武漢華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(430074)基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(G1902205)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目500002華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)第30卷聯(lián)立方程4和5)得|r|=0.99850)最大,此時(shí)活化能E=105.24IgiB x min-1= lg ae(RG( a ) )kJ/mol可以認(rèn)為CaO3分解的活化能為105.242.315-0.4567E/RT)(6)kJ/mo.在文獻(xiàn)3對于平均粒徑D=13m由于在不同β下選擇相同的a則(a是的CaCO分解以控制化學(xué)反應(yīng)的多步隨機(jī)成核個(gè)恒定值這樣lg{βkm-1~1/T就成線性關(guān)機(jī)理機(jī)理函數(shù)為(xa)=[-l(1-a)3所計(jì)系從斜率可求岀某一轉(zhuǎn)化率α下CaO3分解的算的活化能E=105.01k/mol.該值與根據(jù)本方活化能E值.令法所得到得活化能非常一致lg;y=1/T(i=1,2…,l);表1不同轉(zhuǎn)化率下的活化能Ea=-0.4567E/RE/k于mol1b=lAE/R((a))]-2.315,0.15-6180.2112.510.99664由式6線性方程組0.25-5926.1107.880.99825l).(7)0.35-5781.0105.240.99850分別針對不同轉(zhuǎn)化率a解方程組7)求出a隊(duì)從0.45-5687.1103.530.998250.55-5598.7101.920.99830而得到CaO3分解時(shí)不同轉(zhuǎn)化率a活化能E的0.65-5534.0100.740.99835值圖1所示為轉(zhuǎn)化率a=0.35時(shí)的求解動(dòng)力學(xué)0.75-5460.60.99805參數(shù)圖0.85-5362.80.99755本文在升溫速率為5~30K/min的范圍內(nèi)利用熱天平對平均粒徑為13.4m的CaO3進(jìn)行了分解過程的實(shí)驗(yàn)研究.應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法在不假定機(jī)理函數(shù)的情況下得到了CaCO3分解的活化能E=105.24kJ/molR=-09983lgf=-578l(7)+9239參考文獻(xiàn)[1]倪曉奮劉前鑫.石灰石脫硫的熱重分析研究.工程熱物理學(xué)報(bào),9951((2):253-25圖1當(dāng)轉(zhuǎn)化率α=0.35時(shí)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)圖2 ]Rao TR. Kinetics of calcium carbonate decomposition表1為利用以上方法所求得的不同轉(zhuǎn)化率Chem. Eng. Technol., 1996, 19: 373-377下CaOO分解的活化能E的值.表中r為相關(guān)[3]范浩杰章明川吳國新等碳酸鈣熱分解的機(jī)理研系數(shù).從表中發(fā)現(xiàn)活化能E值的范圍在97.63究動(dòng)力工程199885):40~43112.51kJ/nol.并且當(dāng)α=0.35時(shí),相關(guān)系數(shù)[4]胡榮祖,史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué).北京科學(xué)出版社2001The thermogravimetric study on kinetics ofdecomposition of calcium carbonateZheng ying Chen Xiaohua Zhou yingbiao Zheng chuguangAbstract: Kinetics of calcium carbonate decomposition was studied by means of a thermogravimetric analyz-er. The heating rate was 5-30 K/min, and the mean particle size of the sample measured by malvernLaser Mastersize Analyser was 13. 4 um. The method of equal conversion rate when the decompositionmechanism needn t be proposed was used to determinate the decomposition active energy of CacO3. Thederived value10524k/mol, which can be used to verv山中國煤化工 echanism of caco3dcompositionCNMHGKey words: CaCO, i kinetics thermogravimetric analyzer equal conversion rate method decompositionZheng Ying Dr i State Key Lab of Coal Combustion Tech. Huazhong Univ. of Sci.& Tech., Wuhan430074 China