第27卷第4期煤炭學報Vol. 27 No 42002年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYaug2002文章編號253-999X2002)4-0402-04煤熱解過程中氯的脫除研究王錦平,張德祥,高晉生(華東理工大學能源化工系,上海20037)摘要:氯是煤中對環(huán)境有嚴重危害的微量有害元素之一.研究煤中氯的釋放特性對于煤中氯的脫除和控制具有重要意乂.文中測定了煤中氯在不同旳煤熱解溫度下的脫除率,探討了氯在熱解過程中的析岀規(guī)律.結果表明,煤中氯隨溫度的析岀均符合S型函數(shù)關系;不同煤種,氯的析岀溫度區(qū)間不同;當熱解溫度為1000℃時,煤中氯基本脫除關鍵詞:煤中氯;脫除;熱解;微量元素中圖分類號:mQ534文獻標識碼:A煤炭是世界上最豐富的礦物燃料,預計在21世紀內(nèi),煤炭在能源消費結構中仍將占有重要地位,特別在電力系統(tǒng).我國煤炭資源豐富,產(chǎn)量居世界首位.2000年我國煤炭的消費占能源消費的63.8%氯是煤中對生態(tài)環(huán)境有嚴重危害旳微量有害元素之一·煤在髙溫燃燒或熱解過程中,煤中氯化合物將發(fā)生分解.氯化物在高溫下大部分以HC,C等氣態(tài)污染物形式排放,嚴重腐蝕鍋爐、管道和煙氣凈化等設備,且造成大氣污染和生態(tài)環(huán)境的破壞.世界各國煤中氯的含量一般均較低,美國煤中氯含量為0.01%~0.46%、英國為0.1%~1.0%、印度尼西亞為0.32%~0.55%.我國煤中氯一般為0.1%以下極少數(shù)煤中氯含量為0.1%~0.2%12.含量極低也是煤中氯沒有受到各國重視的原因之一.盡管氯在煤中是微量的,但對設備的腐蝕和對環(huán)境的污染是不容忽視的,且出口煤中有的用戶特別對煤中氯的含量提岀了要求.隨著世界燃煤量的不斷增加,氯化物的排放量將不斷增加.歐洲排放的HC有75%來自于燃煤過程,是環(huán)境中HC污染的最大人為來源21國外對煤中氯的釋放特性研究主要是圍繞著英國高氯煤和美國高氯煤進行的,且研究結果存在較大爭議.我國煤中氯含量很低,煤中氯的賦存形態(tài)以及在熱解、燃燒過程中旳釋放形式的硏究還要做長期的工作.本文對煤中的氯在熱解過程中旳釋放規(guī)律進行了研究,初步探討了氯在煤熱解過程中的釋放特性1實驗部分實驗采用神府煤、平朔安太堡露天礦煤、大同四臺礦煤,3種煤樣均為煙煤(表1)表13種煤的元素分析及工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of three coals元素分析煤種(Cud) wo(H,) to( N) w(o中國煤化工FCm神府68.222“,YHCNMHG平朔67,04大同66.323.0122.36收稿日期:2002-02-04基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(G199922101)4期王錦平等:煤熱解過程中氯的脫除研究煤熱解方法采用快速熱解.馬弗爐預先升到所需熱解溫度,將已磨至0.2πm以下的煤樣置于坩堝中蓋上坩堝蓋〔無孔),放入馬弗爐中進行熱解,時間為10mi,熱解后的煤樣進行氯含量的測定煤中氯旳測定采用高溫燃燒水解法.煤樣的處理在管式爐中進行,燃燒溫度控制在(1100±10)℃C氧氣流量為500ml/min,水蒸氣流量為2m/min,用去離子水作接受液.所得樣品溶液采用PHSJ-4A型PH訊帶溫度補償電極測量精度為±0.lmⅤ測定,氯離子選擇電極為PCL-1型,參比電極為217型2煤中氯測定方法的選擇煤中氯的測定方法較多.我國國標中規(guī)定旳測定方法有髙溫燃燒水解法-電位滴定法和艾式卡混合熔樣_硫氰酸鉀溶液滴定法Σ種,美囯國標有氧彈燃燒-電位滴定法.煤中氯測定的準確性就在于煤樣處理過程中煤中氯是否完全定量地轉(zhuǎn)化到樣品溶液中,以及樣品溶液中氯測定方法的準確性.然而,由于煤中氯賦存形態(tài)的復雜性,某些測定方法之間的測定結果會存在著較大的差異Godber等3對80余種澳大利亞煤及10余種標準物質(zhì)分別用氧彈法(美國國家標準ASIM)和高溫水解法進行了測定,發(fā)現(xiàn)2種方法的測定結果相差較大,氧彈法測定值普遍低于髙溫水解法測定值,且當煤中灰分越高時,偏差越大.高溫燃燒水解法對煤中的氯化物礦物質(zhì)有很好的分解作用,煤中難分解的氯化物,如氯化鎂、氯化鈣等在此髙溫下均會發(fā)生分解,煤中氯能夠較完全地轉(zhuǎn)λ到溶液中.樣品溶液采用氯離子選擇電極電位滴定,樣品溶液中的雜離子少,滴定的干擾小,以電勢差的突變來判斷為滴定的終點并用差值微商或作微分曲線法確定滴定的精確終點,所得的終點值精確可靠,人為誤差小.艾士卡混合熔樣法對煤中氯礦物質(zhì)旳分解效果較差,煤中的氯未能完全定量地轉(zhuǎn)化λ到液中,且煤樣的處理過程不如高溫水解法簡潔,操作過程中易造成人為誤差.樣品溶液的測定采用旳是以硫酸鐵銨作指示劑,用硫氰酸鉀溶液進行滴定的方法,以人眼觀察溶液的著色變化來判斷滴定終點,易給實驗帶來一定的人為誤差,在滴定的方法上不如電位滴定精確根據(jù)上述情況,結合我國煤中氯測定的國家標準——高溫燃燒水解法和艾士卡熔樣法進行了試驗412種方法測定3種煤樣中氯所得結果見表2.為了考察2種測定方法測定高氯含量時的準確性,向大同煤中加入基優(yōu)級的NaCl,再測定氯含量,測定值與加入值之差即為大同煤的氯含量(表2)表22種不同方法測得煤中氯的含量Table 2 Chlorine contents of coal measured by two methods燃燒水解法氏卡熔樣法高溫燃燒水解法艾氏卡熔樣法樣擁大0.040NaC加入值1.4441.4180.026大同實驗值0.0350.015氯含量0.0420.055氯含量為NaC加入值與實驗值的差值從表2數(shù)據(jù)可以看岀,2種方法所得到的3種煤樣中氯的結果不盡相同,特別是大同煤樣所得的結果相差很大,其中個別數(shù)據(jù)相差1倍以上,從大同煤樣加入基優(yōu)級的氯化鈉與未加氯化鈉所得的結果比較來看,高溫燃燒水解-離子選擇電極滴定法得到旳結果比艾士卡熔樣-硫氰酸鉀滴定法偏差要小,因此,前者所得數(shù)據(jù)更加可靠,適于煤中氯的測定.從以上結果來看,高溫燃燒水解-離子選擇電位滴定法適合于測定煤中氯含量,所得結果準確,故在本文中的氯均采用此中國煤化工CNMHG3結果與討論眾多的國內(nèi)學者研究結果表明,煤中氯從200℃開始以氯化氬的形式釋放.美國應用熱分析-紅外光譜-離子色譜(TG-FIR-C)聯(lián)用技術,研究 Illinois高氯煤在被熱解時的氯排放特性,發(fā)現(xiàn)在熱解過程中90%以上的氯在300~600℃溫度范圍內(nèi)以氯化氫的形式釋放,在440℃時排放最大561.TGA- FTIR煤炭學報2002年第27卷技術研究煤燃燒時氯的釋放特性得到了相似的結論,在溫度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氬形式析岀.煤的粒度減小,煤中氯釋放的初始析岀溫度有所提高η.據(jù)此,本文的煤熱解溫度選定為400,600,900和1150℃,在這些溫度下熱解后,測定煤中氯的含量3.1數(shù)據(jù)分析3種煤樣中的氯含量以及熱解后殘留物中氯含量的測定結果見表3.各煤樣在不同熱解溫度下的揮發(fā)率見表4.由表4中的揮發(fā)率和表3中的氯含量,可以計算岀3種煤中氯在不同熱解溫度下的脫除率為式中,a為煤中氯的脫除率;υ為揮發(fā)率;c為原煤中氯的含量;c2為煤熱解后殘留物中氯的含量表3原煤及熱解后殘留物中氯的含量表43種煤樣在不同溫度下的揮發(fā)率Table 3 Content of chlorine in coal andTable 4 Release rate of three coals inresidue of coal pyrolysisdifferent temperature煤樣原煤℃X0℃900℃1150℃600℃900℃1150℃神府0.02630.01560.002未檢出平朔0.0380.02610.02200.003未檢出0.0350.03060.01450,002未檢出4,6所得的脫除率見表5.對煤中氯的脫除率與熱解溫度進行非線性擬合,得出3種煤樣的擬合曲線函數(shù)分別為神府102.298+100870,平塑■神府煤113.910平塑煤1+cT-564.852)20164+108.242△大同煤大同熱解溫度/℃4781+7-54.76)9.186+99.099圖1煤中氯的脫除率與熱解溫度的關系式中,T為熱解溫度,℃.曲線的形狀都為S型(圖1),其特hig, I Relation of pyrolysis temperature and性為在前一段較為平緩地上升,中段坡度較大,上升較快,至remove rate of chlorine in coal后段又較為平緩為了檢驗擬合曲線與實驗結果的符合程度,求出了這3個函數(shù)在400,600,900,1150℃時的值(表5),從表5中實驗測得數(shù)值與擬合函數(shù)值相比較可以看出,各個數(shù)據(jù)相差較小,擬合曲線得出的結果跟實驗結果相符合.由此,這3種煤中氯的脫除率在本文的實驗條件下符合以上的函數(shù)規(guī)律表5不同溫度下3種煤樣中的氯的脫除率Table 5 Chlorine remove rate of three coals in different temperature實驗測定值中國煤化工值900℃1150℃CNMHG900℃1150℃神府24.8195.7262.7695.5632.6010.0029.23102.316.67100.008197.164期王錦平等:煤熱解過程中氯的脫除研究3.2結果分析種煤中氯在不同熱解溫度下旳脫除率如圖1所示.從圖1可以看岀,3種煤樣中的氯析岀溫度區(qū)間為300~900℃;不同的煤其氯的析岀區(qū)間與特性有所不同,平塑煤中氯的析岀較為平緩,析岀溫度區(qū)間從200~950℃,而大同煤中氯的析岀則相對快,其氯析岀溫度區(qū)間為300~850℃,神府煤中氯的析出特性介于這兩者之間,氯脫除溫度區(qū)間為250~900℃;在800℃的熱解溫度下,平塑煤中氯有80%左右脫除,而大同煤和神府煤中氯的脫除在90%以上.至1000℃時,3種煤中的氯基本上已脫除4結論1)煤中氯隨熱解溫度的析岀規(guī)律符合一種S型的函數(shù)關系,其特征是中段坡度較大,氯旳析岀較快2)不同的煤,氯析岀的溫度區(qū)間與析岀快慢有所不同.平塑煤氯析岀較為平緩,析出溫度區(qū)間大大同煤相對較快,析岀溫度區(qū)間小;神府煤介于兩者之間(3)3種煤中氯在1000℃時已基本析出參考文獻[1] Van krevelen D W. 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It is of significance for the removal and control of chlorine in coal that the isolation characteristic of chlorine in coal was studied. removal rate of chlorine in coal was measured in different pyrolysis temperatures. Thein this paper. Results show chlorine remove of coal is the functionH中國煤化工 rine in coal was discussedCN MHGfunctions are s shapeisolation temperature range of chlorine are varied to different coal i chlorine was removed almost in the pyrolysis temperature 1000℃Key words: chlorine in coal i removal i pyrolysis trace element