第42卷第8期應(yīng)用化工Vol. 42 No.82013年8月Applied Chemical IndustryAug. 2013電解錳生產(chǎn)復(fù)合添加劑的研究劉偉,陳上,李長(zhǎng)安,丁其晨(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南吉首416000)摘要:采用SO2 和F1組成復(fù)合物,作為電解錳生產(chǎn)的添加劑?？疾炝颂砑觿┯昧考捌浣M合比例、電流密度、硫酸銨濃度對(duì)電流效率的影響,采用線(xiàn)性電位掃描法研究了添加劑對(duì)陰極過(guò)程的影響。結(jié)果表明,復(fù)合添加劑中的FI能顯著降低電解所需的So2的用量，并提高電流效率,其最佳組合為0.04 g/L F1和0.1 g/L SO,電流密度為430 A/m2 ,電流效率最高達(dá)到66. 5% ,比單獨(dú)使用SO2的最高電流效率增加超過(guò)3% ,且SO2用量少。陰極電化學(xué)分析表明,復(fù)合添加劑可以有效地抑制氫氣在陰極析出,并使錳的析出電位正移,從而達(dá)到提高電流效率效果。關(guān)鍵詞:SO2 ;添加劑;電解錳;電流效率中圖分類(lèi)號(hào):TQ 151 ;TF 803. 27文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671 -3206(2013)08 -1457 -04Study on combined additive for the manufacture ofelectrolytic manganeseLIU Wei , CHEN Shang ,LI Chang -an ,DING Qi chen(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University ,Jishou 416000 ,China)Abstract :A novel additive consists of SO2 and F1 was employed in the manufacture of electrolytic manga-nese. Efects of amount of SO2 and F1 used and their combination , current density and the concentrationof ammonium sulfate on current efficiency were investigated , the effect of combined additive on cathodicreaction was also studied by linear sweep voltammetry. The results indicate that the addition of F1 can de-crease the amount of SO2 required for electrolysis significantly and increase current efficiency of electroly-sis , the highest curent efficiency is 66. 5% at curent density of 430 A/m2 using 0.04 g/L F1 and0.1 g/L SO2 ,which increases by above 3% than highest result for SOz alone at less concentration. Theresults of electrochemical analysis for cathode show that the combined additive can inhibit the bubble ofhydrogen gas and shift deposition potential of manganese positive , thus increase the current efficiency of e-lectrolysis.Key words: sulfur dioxide ; additive; electrolytic manganese ; current eficiency錳是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物質(zhì)和戰(zhàn)略資國(guó)家環(huán)保部門(mén)規(guī)定了近期開(kāi)始電解錳全行業(yè)逐步實(shí).源",隨著現(xiàn)代科技發(fā)展,錳的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣現(xiàn)無(wú)硒電解。使用SO2作為添加劑,生產(chǎn)的產(chǎn)品純泛2]。電解法是生產(chǎn)金屬錳的主要方法,目前低能度Mn >99.9% ,毒性較小。但是電解溫度下SO2容耗、清潔環(huán)保生產(chǎn)高純度產(chǎn)品是行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì),其易逸出揮發(fā),使得生產(chǎn)環(huán)境空氣中SO2大大超標(biāo),對(duì)問(wèn)題關(guān)鍵在于發(fā)展新型的電解工藝，特別是電解中工人健康有害,且給生產(chǎn)操作帶來(lái)不便,較高的SO2應(yīng)用的添加劑。盡管在添加劑方面有不少的研發(fā),用量容易使得產(chǎn)品含硫量超標(biāo)(68]。從降低SO2用而真正應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)的添加劑以SeO2和SO2為量和提高電流效率出發(fā),尋找一-種能與SO2復(fù)合的主[34]。添加劑變得尤為關(guān)鍵。SeO2是目前廣泛使用的電解添加劑，電解的電本文結(jié)合實(shí)際電解錳工業(yè)生產(chǎn),采用SO2和F1.流效率可達(dá)到70%,對(duì)電解液純度雜質(zhì)要求不高,組成的復(fù)合添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,對(duì)主要影響電流工藝控制條件較為寬松。但二氧化硒是無(wú)機(jī)劇毒效率的幾個(gè)因素進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),利用F1和物,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,且只能生產(chǎn)出產(chǎn)品純度Mn≤SO2組成復(fù)合添加劑,可以明顯降低SO2使用量,提99. 8%的普通電解錳($&)。由于SeO2危害比較大，高電流效率,中國(guó)煤化工。MYHCNMHG收稿日期:2013-04-13修改稿日期:2013-04-24作者簡(jiǎn)介:劉偉(1987 -),男,山東濰坊人,吉首大學(xué)碩士研究生,師從陳上副教授,主要從事應(yīng)用電化學(xué)、功能材料等方面的研究。電話(huà):15200791379 , E - mail :jsdyliuwei@ 163. com1458應(yīng)用化工第42卷1實(shí)驗(yàn)部分用線(xiàn)性電位掃描的方法分別測(cè)量不銹鋼圓形電極在以下6種試樣中的陰極極化曲線(xiàn):(a)130 g/L硫酸1.1 原料與儀器硫酸錳硫酸銨、福美鈉(SDD)均為工業(yè)級(jí);亞銨;(b)0. 10 g/L SO2,100 g/L硫酸銨;(c)0.10 g/L硫酸銨、F1、氨水、硅酸鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、硝酸、SO2,0.04 g/L F1,130 g/L 硫酸銨;(d) 18 g/LMn2+,130 g/L 硫酸銨,0.10 g/L SO2;(e)18 g/L葡萄糖均為分析純;去離子水等。隔膜電解槽(1L),自制; HH-S型水浴鍋;Mn2+ ,130 g/L 硫酸銨,0. 10 g/L SO2;(f)18 g/LAN0905型電子天平;PHS-25型pH計(jì);wis數(shù)字恒Mn2* ,130 g/L硫酸銨,0. 10 g/L S02,0.04 g/L F1。流電源;CH1660B電化學(xué)工作站; DHG-9023A鼓風(fēng)2結(jié)果與討論干燥箱。2.1單 組分添加劑用量對(duì)電流效率的影響1.2電解液制備2.1.1單獨(dú)使用 SO2作添加劑在電 流密度為實(shí)驗(yàn)電解液按照工業(yè)電解液要求的濃度范圍配400A/m2時(shí),不同用量的SO2對(duì)電流效率的影響，制。配制Mn2+濃度為18g/L,硫酸銨濃度為見(jiàn)表1。130g/L的混合溶液,50 C下，在混合液中按照表1 SO, 濃度對(duì)電流效率的影響0.1 g/L用量加人SDD ,攪拌反應(yīng)2 h以除去其它重Table 1 Eftect of SO2 concentration on current efnciency金屬雜質(zhì)(9],靜置,抽濾,濾液中加入一定量的添加SO2濃度/(g.L川)η/%劑(SO2以亞硫酸銨形式加人),以備電解用。電解0.144.5補(bǔ)加液的Mn2+ 濃度為35 g/L, 硫酸銨濃度為0.258.9130 g/L,處理方法同上。其它不同硫酸銨濃度溶液.361.0配制方法也相同。0.462.71.3 電解實(shí)驗(yàn)0.562.4在自制模擬的工業(yè)隔膜電解槽中,加人電解液，.661.7以陽(yáng)極鉛銻錫銀四元合金板(28.50 cm2 )為陽(yáng)極,不.760.2銹鋼板(32.5 cm2)為陰極進(jìn)行電解[10]。陰極不銹由表1可知,當(dāng)SO2濃度從0.1 g/L 增加到鋼板經(jīng)機(jī)械拋光、電拋光、水洗、干燥稱(chēng)重,0.5%的0.4 g/L,電流效率逐步提高,最高為62.7% ,SO2超硅酸鈉溶液浸泡10 min,待用。電解起始先用氨水過(guò)0.4 g/L后,電流效率略有降低。因此,單獨(dú)使用將電解液pH值調(diào)至7.2~7. 4,水浴控制電解液溫SO2為添加劑,較佳的濃度是0.4 g/L。度在40~42C,在恒電流條件下電解,電解過(guò)程要2.1.2 單獨(dú)使用F1作添加劑 在電流密度為不斷在陰極區(qū)泵人補(bǔ)加液,以保持電解液中的Mn2*400 A/m2時(shí),不同用量F1對(duì)電流效率的影響,見(jiàn)表濃度維持在要求的范圍內(nèi),陰極pH值控制在7.4 ~28.0,電解10h,產(chǎn)品經(jīng)3%的重鉻酸鉀鈍化,水洗，表2 F1 濃度對(duì)電流效率的影響70C烘干,稱(chēng)重。電解實(shí)驗(yàn)每種條件平行做3組,Table2 Effect of F1 concentration on current eflciency根據(jù)下式計(jì)算電流效率,取3組平均值。FI濃度/(g.L-")n/%0.01m, -m。qIA.At(1)0.0230.7式中I.- 電流密度 ,A/m2 ;0.0331.6A.-- -陰極 鋼板面積,m2 ;0.0434.90.05mo-陰極板質(zhì)量,g;m- -電沉積有錳陰極 板質(zhì)量,g;35.2Ot-一-電解時(shí)間,h ;q-錳的電化學(xué) 當(dāng)量,1.025 g/(A●h)。由表2可知,當(dāng)用量為0.05g/L時(shí),電流效率1.4 電化學(xué)測(cè)試達(dá)到最高,卻僅為36.6% ,遠(yuǎn)小于SO,所以F1不適電化學(xué)工作站采用三電極體系,參比電極為飽合單獨(dú)作為電中國(guó)煤化工和甘汞電極(SCE) ,輔助電極為鉑電極,工作電極為2.2復(fù)合添YHCNMHG影響自制不銹鋼圓形電極(0.5 cm2)。實(shí)驗(yàn)溫度40 C，SO2與F1組成復(fù)合添加劑,當(dāng)SO2用量分別為掃描范圍-0.4~ -1.9 V,掃描速度10 mV/s。采0.1 ~0.3 g/L范圍內(nèi),電流密度為400 A/m2時(shí),不第8期劉偉等:電解錳生產(chǎn)復(fù)合添加劑的研究1459同用量的F1對(duì)電流效率的影響,見(jiàn)表3。68表3 SO2 與F1組合的濃度對(duì)電流效率的影響復(fù)合報(bào)加荊66Table3 Effect of F1 and SO2 concentration oncurrent efficiency64SO2濃度/(g.1-I)F1濃度/(g.L1)η/%后62|0.10.0158.2so0.0262.3600.0364.10.0465.6320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 5400.0565.4電流密度(A .m)圖1電流密 度對(duì)電流效率的影響0.06Fig. 1 ffct of current density on current eficiency0.2061.62.4硫酸銨濃 度對(duì)電解的影響63.3硫酸銨是強(qiáng)電解質(zhì),電解時(shí)加入硫酸銨是為了64.7增加溶液導(dǎo)電性,從而降低槽壓，起到較低電耗的作用，同時(shí)作為溶液的pH緩沖劑,增加溶液的緩沖能65.3力"。SO2與F1組成復(fù)合添加劑(SO2用量0.06 .64.90.10g/L,F1用量0. 04 g/L)，電流密度為0.3061.2430 A/m2 ,不同硫酸銨濃度對(duì)電流效率的影響以及反應(yīng)現(xiàn)象,見(jiàn)表4。64.3表4硫酸銨濃度對(duì)電解的影響Table4 Effect of ammonium sulfate concentration65.2on electrolysis65.硫酸銨電流效率5.5/(g.L-1)/9電解現(xiàn)象由表3可知,當(dāng)SO2用量為0.3 g/L,F1用量為.6(63. 6陰極板發(fā)黑0.05 g/L時(shí),電流效率最高達(dá)到65. 9% ,電流效率966.0陰極板顏色暗淡比單獨(dú)使用0.3 g/L SO2時(shí)提高約5% ,F1提高電11066.2陰極板平整、致密、光亮流效率效果明顯。值得注意的是,在加入少量的F11366.5陰極板平整致密光亮條件下,SO2使用量可以顯著降低,即使在0.1 g/L陰極板平整致密光亮，1563.6SO2這樣低的濃度下，電流效率仍然可達(dá)到65%以陰極隔膜槽隔膜有板結(jié)現(xiàn)象上,因此,使用F1與SO2的組合添加劑，可以大大降由表4可知，硫酸濃度較低時(shí),電解結(jié)束后,發(fā)低SO2用量,有效提高生產(chǎn)環(huán)境空氣質(zhì)量條件,降低現(xiàn)陰極板上產(chǎn)品顏色變得不正常,是因?yàn)榱蛩徜@濃生產(chǎn)難度。同時(shí)發(fā)現(xiàn),加入F1后,電解錳產(chǎn)品表面度低,導(dǎo)致硫酸銨在溶液中緩沖效果不好,陰極液枝晶明顯減少,表面極為平整光亮,有效改善了產(chǎn)品pH容易過(guò)高,引起極板上的錳重新溶解,從而板面外觀(guān)質(zhì)量。發(fā)黑,并導(dǎo)致電流效率降低;而濃度較高時(shí),電解槽2.3 電流密度對(duì)電流效率的影響內(nèi)隔膜出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象,阻礙陰極液向陽(yáng)極區(qū)的流動(dòng),SO2與F1組成復(fù)合添加劑(SO2用量使得各區(qū)域pH值失衡,不能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)正常電解。0.10g/L,F1用量0.04 g/L)以及單獨(dú)SO2(用量硫酸銨濃度在110~130g/L時(shí),電解能夠長(zhǎng)時(shí)間平0.4 g/L)添加劑,不同電流密度對(duì)電流效率的影響，穩(wěn)正常進(jìn)行。見(jiàn)圖1。2.5陰極電化學(xué)行為分析由圖1可知,利用復(fù)合添加劑電解,最佳電流密40C下,試樣a~f的陰極極化曲線(xiàn),見(jiàn)圖2。度比單獨(dú)使用SO2略高,為430 A/m2時(shí),最高電流在電解中,陰極板上錳的電沉積和氫氣的析出，效率可達(dá)到66%以上;單獨(dú)使用SO2電解,最佳電兩者是互相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)2。圖2中的6條陰極極流密度為400 A/m2時(shí),其電流效率為62.7%。另化曲線(xiàn),a曲中國(guó)煤化工得的,氫氣的外,在相同的電流密度下,復(fù)合添加劑電流效率均優(yōu)開(kāi)始析出電位CNMHG含有添加劑,于單獨(dú)使用SO2,而且有污染的SO2用量也少得多,對(duì)比曲線(xiàn)a,氫氣析出電位負(fù)移;含有F1的曲線(xiàn)c,更有利于工業(yè)生產(chǎn)。氫氣析出電位比曲線(xiàn)b更負(fù);曲線(xiàn)d、e和f錳的析1460應(yīng)用化工第42卷出電位在-1.6~ -1.7 V,曲線(xiàn)d和e對(duì)比,發(fā)現(xiàn)加前,達(dá)到提高電流效率效果。人0.1g/LSO2的試樣(e),錳的析出電位基本一參考文獻(xiàn):樣,只是氫氣的析出電位改變;曲線(xiàn)f與曲線(xiàn)d和e相比,錳的析出電位提前0.1 V左右,氫氣抑制析出[1]段寧 ,但知鋼,宋丹娜.中國(guó)電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)更為明顯。表明SO2和F1組成復(fù)合添加劑比單獨(dú)發(fā)展現(xiàn)狀和方向[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2011,1(1):76-81.使用SO2作添加劑能更好的抑制氫氣析出,使氫氣[2] 江權(quán).錳的存在及應(yīng)用[J].中國(guó)錳業(yè),2001,19(3):的析出電位變得更負(fù),同時(shí)改變錳的析出電位,使錳37-38.沉積電位提前,錳的析出更為容易,從而達(dá)到提高電[3] 孫大貴,劉兵,劉作華,等.電解制錳添加劑的研究進(jìn)流效率的結(jié)果。展[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2008 ,26 :935 _937.0廠(chǎng)[4] 羅東岳.無(wú)硒電解錳添加劑的研制及電解生產(chǎn)工藝研35 t30-究[ D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2006. .[5] 陳冉妮.電解錳清潔生產(chǎn)[J].科技信息2011 ,15:612-25 t20613.6] 楊超,田熙科,田熙學(xué),等.一種用于電解錳生產(chǎn)的有0機(jī)添加劑及其制備方法: CN, 101717958A[P].2010-506-02.[7] 田熙科,楊超,田熙學(xué), 等.環(huán)保高效電解無(wú)硒金屬錳-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8-2.0用添加劑及其制備方法:CN, 101260538A[P].2008-電位/V09-10.圖2試樣a~f的陰極極化曲線(xiàn)[8] 劉少有,駱晨燕,鄧德義,等.一種含新添加劑的電解Fig.2 Cathodic polarization curves of samples a~f錳溶液及其制備方法和應(yīng)用:CN,102492958A[P]..3結(jié)論2012-06-13.(1)F1單獨(dú)作為添加劑，電流效率很低,但當(dāng)9]張文山,石朝輝.電解金屬錳有關(guān)雜質(zhì)的影響及來(lái)源SO2與F1組成復(fù)合添加劑,能明顯提高電流效率,和去除方法[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào),2009 ,30(4) :98-99.而且在F1存在下,SO,用量可降低到0.01 g/L,對(duì)[10] 唐敏.電解錳復(fù)合舔加劑實(shí)驗(yàn)研究[D].重慶:重慶大生產(chǎn)環(huán)境和產(chǎn)品硫含量均有利。學(xué),2010.(2)使用SO2和F1的較佳用量組合是0.1 g/L .[11]羅東岳無(wú)硒電解錳添加劑的研制及電解生產(chǎn)工藝研究[ D].北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2006.SO2和0.04 g/L F1,電流密度430 A/m2 ,硫酸銨濃[12]周元敏,梅光貴.電解金屬錳陰、陽(yáng)極過(guò)程的電化學(xué)反度110~ 130 g/L,電流效率最高可達(dá)66%以上。應(yīng)及提高電流效率探討[J].中國(guó)錳業(yè),2001,19(1):(3)各溶液的線(xiàn)性電位掃描曲線(xiàn)說(shuō)明,復(fù)合添18-19.加劑能明顯地抑制氫氣的析出,使錳的沉積電位提(.上接第1456頁(yè))[10]劉安昌,周青,沈喬新型殺菌劑噻氟菌胺的合成研究[6] Eicken K, Ditrich K, Preparation of alkyl 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