第40卷第6期電Vol. 40, No.62010年12月BATTERY BIMONTHLYDc. ,2010電解液用量及負極添加劑對鋅鎳電池的影響曾冬青',楊占紅',王升威',申松勝2(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙410083; 2.新鄉(xiāng)聯(lián)達華中電源有限公司,河南新鄉(xiāng)453731)摘要:考察了六次甲基四胺(HT).+二烷基苯磺酸鈉(SDBS).十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).亞硫酸鈉( NarSO3)作為負極添加劑對密封AA型鋅鎳電池充放電、循環(huán)和自放電性能的影響,以及電解液用量對電池循環(huán)性能的影響。鋅負極中同時加入SDBS、CTAB、Na2SO3的電池,第50次循環(huán)(1.0 C恒流充放電)的放電容量為設(shè)計容量(400 mAh)的87.8%,常溫存放28 d后和50 C下存放7 d后的放電容量分別為331.00 mAh和309. 10 mAh,是設(shè)計容量的82.8%和77.3%。對于設(shè)計容量為400 mAh的電池，電解液的較佳用量為2.5 go關(guān)鍵詞:鋅鎳電池;鋅負極;添加劑;電解液; 自放電 .中圍分類號:TM912.2文獻標識碼:A文章編號: 1001 - 1579(2010)06 - 0306- 04Effects of electrolyte amount and anode additives on Ni-Zn batteryZENG Dong-qing' , YANG Zhan-hong , WANG Sheng- wei'，SHEN Song-sheng2(1. Colle of Chemistry & Chemical Engiering. Central South University, Changsha, Hunan 410083, China;2. Xinxiang Lianda Huazhong Power Source Lid.，Xinxiang , Henan 453731, China)Abstract: The efects of anode additives such as hexamethylene tetramine ( HT), sodium dodecyl benzene sulfonate ( SDBS),cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium sulfite (Na2SO3) on the performance of charge discharge ,cyele and sel-.discharge of sealed AA type Ni-Zn battery , and the efcets of electrolyte amount on the cycle performance of the battery were inves-tigated. The discharge capacity of the battery adding SDBS, CTAB, Na2SO3 simulancously was 87.8% of the designed capacity(400 mAh)at the 50th cycle( galvanostatic charge discharge at 1.0 C). The discharge capacities of the same after stored at normaltemperature for 28 d and 50心for 7 d were 331.00 mAh and 309. 10 mAh, rspectiveye, which represented 82.8% and 77.3% ofthe designed capacity. The prelerable electrolyte amount was 2.5 g to the Ni-Zn battery with a designed capacity of 400 mAh.Key words: Ni-Zn battery; zinc electrode; additive; ectrolyte; self discharge提高鋅鎳電池實用性能的重點在鋅負極和電解液,并可得結(jié)論具有局限性,它們在密封電池中的應(yīng)用值得探討。歸結(jié)為兩類:①對鋅負極的活性物質(zhì),如鋅酸鈣[1.ZnO的本文作者以六次甲基四胺(HT).十二烷基苯磺酸鈉Sn包覆物(2等改性或再造.以降低金屬鋅的反應(yīng)活性,抑制(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞硫酸鈉ZnO在堿性電解液中的不可逆溶解.但工藝復(fù)雜,尚不能大(Na2S0O,)或它們的組合為鋅負極添加劑，研究了鋅負極添加規(guī)模生產(chǎn);②向鋅負極或電解液中加入添加劑.對鋅電極的劑及電解液用址對密封鋅鎳電池的影響。陽極或陰極過程施加影響,無機添加劑有In$3、.Bi、Sn 等元1實驗素的氧化物. ZnSO}4]等,有機添加劑有聚乙二醇600l51、含氟表面活性劑(0]、吐溫-20171、烷基數(shù)為12~ 16的烷基三甲1.1 極片的制作基溴化銨[B等。對添加劑的研究多為開口或半開口體系,所.將質(zhì)址比為79.6: 10.0:7.0:3.0:0.4:45.0的Ni(OH)2作者簡介:曾冬青(1985-),男,湖南人,中南大學化學化工學院碩士生,研究方向:化學電源及新材料;楊占紅(1969- ),男,河南人,中南大學化學化工學院教授,博士生中國煤化工,本文聯(lián)系人: .王升威(1982-).男,山東人,中南大學化學化工學院博士生,研究申松勝(1975-),男,河南人,河南新鄉(xiāng)聯(lián)達華中電源有限公司工程MYHCNMHG基金項目:廣東省教育部產(chǎn)學研結(jié)合項目(2010B090400341) ,2010年度科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)斷基金( 10C26214104497)第6期曾冬青,等:電解液用量及負極添加劑對鋅鎳電池的影響07(無錫產(chǎn),電池級)、CoO(無錫產(chǎn),電池級)、石墨(青島產(chǎn),電池2.15廠I a首次循環(huán)2rx級)、聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),電池級)、羧甲基纖維素鈉1.00(CMC,上海產(chǎn),電池級)和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成璺綠色漿料,用刮板將漿料均勻涂牧于1.60土0.05 mm厚的泡1.85沫鎳(無錫產(chǎn),孔數(shù)PPI為70~ 110)基體上。在30心下自然1.70干燥16 h后,輥壓至0.65土0.02 mm厚,再剪切為30 mmxld1.5550 mm,經(jīng)清粉點焊等工序,制得正極片。將質(zhì)址比為69. 3:9.9:9.9:4.9:3.0: 1.0:1.0:0.4:0.4:1.400.2:42.0的Zn0(上海產(chǎn),AR) .Zn粉(上海產(chǎn),AR,300目)、11 min自制鋅酸鈣川、石壘、PTFE、Ca( OH)2(上海產(chǎn), AR).CMC.215-fb第5)次循環(huán)SnO2(長沙產(chǎn),AR)、六偏磷酸鈉(天津產(chǎn), AR)、負極添加劑2.00和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成粘稠狀漿料,通過拉漿法制得濕態(tài)負極。在30 C下自然干燥12 h后,輥壓至0.30x 0.01mm厚,再剪切為34 mmx 100 mm,制得負極片。以HT(長沙產(chǎn),AR)、SDBS(天津產(chǎn),AR)+ CTAB(長沙產(chǎn),AR) +Na2SO3(長沙產(chǎn), AR)(質(zhì)址比為2:1:1)及HT + SDBS(質(zhì)址比為1:1)為添加劑的負極,依次記為負極B.C、D,不使用添1.4d小56 70加劑的負極記為負極A。1/min1.2密封鋅鎳電池的組裝I電池^2電池B3電池(°4電池Dc充電d|放電電池的設(shè)計容址為400 mAh,正極限容.正、負極容址比圖1使用不同負 極添加劑的電池的充放電曲線為1.0:2.8。隔膜為CP-1聚乙烯微孔膜(上海產(chǎn))和維綸18Fig. 1 The charge discharge curves of sealed Ni-Zn batteries隔膜(河南產(chǎn))兩層(聚乙烯微孔膜靠近負極);電解液為using different anode additives6.3 mol/L KOH(廣東產(chǎn),AR)+ 1.4 mol/L NaOH(廣東產(chǎn)，從圖1可知,隨著充電時間的延長,各電池的充電電壓AR) +0.7 mol/L Li0H(天津產(chǎn),AR),并用Zn0(上海產(chǎn),AR)逐 步增加,原因是充電過程中電極的極化不斷增加。電池A飽和。將正極負極和隔膜卷繞后入殼,注人電解液后,涂油、的充電終止電壓最低,為2.055 V,電池D的終止電壓最高，加密封圈點焊蓋帽,封口化成，制得AA型密封鋅鎳電池。為2.097 V,電池B、C的終止電壓分別為2.070 v .2.063 V。化成制度:0.1 C充電13 h,0.5 c放電;0.5 C充電電池 A.B.C的充電終止電壓差別很小,電池D較高的充電2.5 h,0.5 C放電;1.0 C充電1 ho放電截止電壓為1.400 V。電壓可能與HT的加入有關(guān)。HT為非離子有機物，在首次考察添加劑對電池性能的影響時.使用負極A.B、C、D循環(huán)時,作為負極組成增加了電極的電阻,導(dǎo)致充電電壓的的電池依次記為電池A.B.C、D.電解液用址均為2.7go用升高?？傮w而言,負極添加劑對電池首次充電的影響有限。負極C考察電解液用址對電池循環(huán)性能的影響,添加2.0g、電池 A的充電終止電壓達到了2.097 V,比首次充電要高.2.5 g.2.7 g.2.9 g電解液的電池依次記電池a、b.c.do0.042 V,說明隨著循環(huán)的深人,鋅電極的變形、鈍化等缺陷1.3密封鋅 鎳電池的性能測試導(dǎo)致負極出現(xiàn)了較大的極化。充電后期,電池A在65-68用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)(廣州產(chǎn))對化成好min時間段出現(xiàn)了電壓平臺,原因是E極出現(xiàn)過充,產(chǎn)生析的電池進行性能測試。測試條件:電流為1.0 C,充電時間氧。電池D的充電終止電壓為2.119 V,在63 ~ 68 min時間為68 min,限壓2.300 V,放電截止電壓為1.400 V,溫度為段有一個電壓平臺,電池B在此時間段也有- -個充電平臺，20+5 C。說明電池B、D均出現(xiàn)了過充現(xiàn)象。電池C在50 min時開始高溫儲存測試:在電熱恒溫鼓風干燥箱中、50 C下儲存出現(xiàn)電壓的緩慢增加,并在64 ~ 68 min時間段出現(xiàn)了電壓7 d,用電壓洲試儀(廣州產(chǎn))記錄儲存期間的開路電壓,然后平臺。根據(jù)緩蝕的基本理論l91可知, HT, SDBS、CTAB這類以1.0 C放電至1.400 V,用BK-6016A/30二次電池測試系有機活性分子均可在鋅負極表面形成連續(xù)的.起物理屏障作統(tǒng)測試儲存后的放電容此;用的吸附層,使充電過程中電極/溶液界面的電荷傳遞變得常溫儲存測試:在常溫下儲存28 d后,用YC-2000二次困難,導(dǎo)致電極的電化學過程變得困難;同時隨齊充電的深電池化成柜(廣州產(chǎn))測試放電容址。人,濃差極化也逐步增加,因此充電終止電壓逐步升商。HT有4個N吸附官能團, SDBS只有1個s官能團.CTAB有12結(jié)果與討論↑N窗中國煤化工有更高的充電電壓。2.1鋅負極添加劑對電池性能的影響SDBS更緊密的吸附層,并2.1.1充放電性能增加電YHCNMH G'使用不同負極添加劑的電池的充放電曲線見圖1。從圖1還可看出,在首次放電時電池A.B.C.D的放電電308BATTERY BIMONTHLY第40卷.容址分別為397. 10 mAh、411.11 mAh. .403.70 mAh、405.38分散作用,配合后可改普負極漿料的均勻性和流動性,得到mAh,放電平臺明顯,約為1.650 V。從數(shù)據(jù)上看，似乎放電工藝性較好的鋅負極川,為電池循環(huán)性能的提高提供保證。性能順序為B> D>C> A,但本文作者認為,電池首次放電2.1.3自放電性能所給的有效信息有限，因為鋅負極在化成后,往往還要經(jīng)過鋅鎳電池的自放電主要是金屬鋅在堿性溶液中的電化一定的循環(huán)才能達到穩(wěn)定。從這方面來說，電池的首次放電學腐蝕引起的,該過程的陽極、陰極及總反應(yīng)見式(1)- (3)。數(shù)據(jù)帶有一定的偶然性,可靠性值得商榷。電池C具有較好Zn+ 40H- = Zn(OH)}- +2e(1)的放電平臺且平臺維持的時間長,總放電時間最長,容址為2H20+2e= H2↑+ 20H~2)351 .34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電時間最Zn+ 2H2O= H2↑+ Zm(OH)2(3)短,電池B、C居中,且放電曲線相似。這表示在循環(huán)過程中,有關(guān)鋅鎳電池自放電性能的研究較少。高溫儲存測電電池A由于活性物質(zhì)的不可逆損失,電極表面均勻性嚴重下池自放電性能的基本原理是:從熱力學角度看,由于電池的降導(dǎo)致電極極化加大,放電條件惡化,使得循環(huán)容址下降，自放電為放熱墑增的過程，提高反應(yīng)溫度有利于該過程的而電池B、C、D由于隔離了溶劑分子在鋅負極表面的匯集，進行。鋅鎳電池在自放電過程中,負極活性物質(zhì)會有不可逆抑制了活性物質(zhì)的溶解損失,改善了電極的表面狀況,獲得損失,其結(jié)果在開路電壓和放電容量中有所體現(xiàn)。高溫儲存了優(yōu)于電池A的循環(huán)性能。緩蝕作用的電化學理論(9認為，過程中,使用不同負極添加劑的電池開路電壓的變化見圖3。有機表面活性分子在零電荷電位附近才發(fā)生強烈吸附,當電1.80極電勢偏離此值后吸附力很快下降,最終脫附。胡俊([0發(fā)1電池A 2電池D現(xiàn),電解被中加入SDBS后,電池的充電電壓明顯增加,但放1.7-3電池C 4電池1)電性能卻并未受影響，原因是SDBS在放電時存在脫附。從21.74實驗結(jié)果來看,以SDBS部分代替HT不能明顯改善電池的放電性能,本文作者認為原因是:在放電過程中，SDBS發(fā)生強烈的脫附,露出所占據(jù)的負極活性點，但由于具有較強表面吸附性的HT重新占據(jù)部分括性點,使電極的放電性能不圖3使用不同負 極添加劑的電池在高溫儲存過程中的開路能得到較大的提高。電壓變化2.1.2循環(huán)性能Fig.3 The open cireuit volage (OCV) change of sealed Ni-Zn使用不同負極添加劑的電池的循環(huán)性能見圖2。batteries using diferent anode additives during high20temperature storage0)從圖3可知,經(jīng)7d高溫儲存后,電池A、B、C、D的開路電壓依次為1.689 V.1.700 V.1.706 V.1.709 V;隨若儲存時間的延長，開路電壓持續(xù)下降。在自放電測試中,電池由:201電池A 2電池B于活性物質(zhì)從活性高的金屬態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài),開路電壓下降:a00-3電池C: 4電池D得很快,隨著活性物質(zhì)不斷轉(zhuǎn)化形成氧化態(tài)保護鈍化膜,電280Cycle nuntber池的開路電壓變化趨于平緩?？傮w而言,電池C、D的開路82使用不同負極添加劑的電池的循環(huán)性能電壓變化較平緩,電池B次之,電池A變化最劇烈。這主要Fig.2 Cycle performance of sealed Ni-Zn btteries using diffe是因為電池A中金屬鋅形成的氧化態(tài)保護鈍化膜在賊性電rent anode additives解液中的溶解度較高,在儲存過程中,鈍化膜在不斷地生成，從圖2可知,電池C的循環(huán)性能最好.電池A最差,電池當生成的速度小于溶解速度時,鈍化膜就會逍到溶解破B稍優(yōu)于電池D。第50次循環(huán)時,電池C的放電容量為壞",使活性物質(zhì)暴露于賊性溶液中,再加上高溫儲存使自351 .34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電容量為放電反應(yīng)大大加快,增加了鋅的不可逆損失。電池B.C、D291.72 mAh,是設(shè)計容址的72.9%。電池B.C的放電容址中有機添加劑的緩蝕作用,抑制了堿性電解液對鈍化膜的溶分別為325.56 mAh、323.52mAh,分別是設(shè)計容址的解,保護了鈍化膜的完整性,且鋅的反應(yīng)活性較小、損失較81.4%.80.9%。這表明在多次循環(huán)后,作為添加劑的有機少。電池D的開路電壓高于電池C,是因為HT的吸附能力表面活性劑抑制了負極活性物質(zhì)的溶解.改善了電極的表面較強，比SDBS、CTAB能更好地隔離鋅與堿性電解液.提高狀況。對電池C而言,Na2SO,的so-能與電池過充產(chǎn)生的自放電反應(yīng)的能壘。電池B加入了HT,但吸附性較弱的氧氣復(fù)合,生成so;- ,延緩鋅電極的鈍化。SDBS 與CTABSDBS與吸附性強的HT導(dǎo)致電極表面的化學環(huán)境不穩(wěn)定。復(fù)配, - -方面兩種表面活性劑離子間存在強烈的靜電作用，中國煤化工現(xiàn)表l。在混合吸附時具有較強的協(xié)同效應(yīng),對水偶極層中的水分子F.D的放電容址較高，.排擠作用更大.提高了鋅在堿性電解液中的抗腐蝕能力,可電池:YHC N M H G放電容址損失主要起到較好的緩蝕效果;另-方面,兩者均為表面活性劑,具有是活性物質(zhì)損失相差較大造成的。電池C、D放電容址的變第6期曾冬青,等:電解液用量及負極添加劑對鋅鎳電池的影響309表!使用不同負極添加劑的電池在儲存后的放電容f t池a、b間是否有更好的平衡點，有待于進一步考察。Table 1 The dicharge cpecil of ealed Ni:Zn btrie using 3 結(jié)論different anode additives after storage儲存后的放電容/mAh與設(shè)計容從的比例/%鋅負極同時加人十二烷基苯磺酸鈉(SDBS).十六烷基商泓儲仔常溫儲仔商溫儲仔常溫儲仔三甲基溴化銨( CTAB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)能改善密封鋅鎳202.97253.0050.763.3電池的充放電性能和循環(huán)性能,第50次循環(huán)時,電池仍能保288.68311.0072.2持設(shè)計容址的87.8%。添加六次甲基四胺(HT)能提高電池309. 10331.0077.382.8的高溫儲存性能,但放電過程受到一定的阻礙。298.00326.0074.581.5密封鋅鎳電池中電解液的最佳用址t是鎳正極析出的氧化情況與電壓的變化情況相反,原因是HIT雖然能隔離鋅與氣在鋅負極的復(fù)合度與電池內(nèi)阻平衡的結(jié)果。對于設(shè)計容堿性溶液的接觸抑制自放電反應(yīng),但電池D在放電過程中址為400 mAh的電池,實驗所得的較好用址為2.5 g,第100受到一定的阻礙,致使容址不能完全發(fā)揮,且電池C的兩種次循環(huán)時,能保持設(shè)計容址的79. 1%。添加劑具有較好的協(xié)同作用,而Na2SO,中的So}-能吸收高溫儲存測試能快速測定鋅鎳電池的自放電性能,并得鎳正極釋放的氧氣,降低電池的內(nèi)壓,為負極提供較穩(wěn)定的到較合理的結(jié)果?；瘜W環(huán)境。常溫儲存的測試結(jié)果與高溫儲存的結(jié)果的一致參考文獻:性較好。由此可見,與常溫儲存測試相比,高溫儲存能快速[1] YANC Zhan-hong(楊占紅), wanc Shengwei(王升威),ZENG測定鋅鎳電池的自放電性能.并得到較準確的結(jié)果。Libui(曾利輝),.u al.化學介成法制備鋒鎳電池負極材料舒酸鈣[J]. 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Battery Bimonthlydiferent electrolyte amount(電池)2004.34(2)11113從圖4可知,電池a、b.c、d的首次放電容量分別為[6] CAO Cui-qin(高罘琴), HU Jing- wei(胡經(jīng)緯),ZHOU Yun-hong403.70 mAh.431.33 mAl.403.92 mAh.395.11 mAh;第100(周運鴻).貪解&面話性劑在鲅性鋅電板中的應(yīng)川[J].次循環(huán)的放電容址分別為259.60 mAh.316.67 mAh、Bettery Bimonthly(電池),2002,32(2):75 -77.298.54 mAh.294. 10 mAh, 為設(shè)計容址t的64.9% .79.1%、[7] BU Xue tuo(卜雪濤)。1.IANC Cuangchuan(樂J川),11 Cui(李翠).鋅電極有們機復(fù)配緩蝕劑的性能研究[J]. letrochemistry74.6% .73.5%。電池b的容址較高,但從整體趨勢上看,電(電化學)2006,.12(2):199 - 204.池c.d的循環(huán)性能較好,電池a則在前期(約60次)有較高的[8] YANG Zi-yun(飯子運), CUO Bing kun(郭炳烘),XU wei(徐容址和較好的循環(huán)性能。對密封鋅鎳電池而言,過多的電解微),e al.鋅電極有機代水緩蝕劑的研究[J]. Baltery液將阻礙正極的氧氣在負極的復(fù)合,因為電解液把隔膜的氣Bimonthly(電池)2000,30(6):251 - 253. .孔全部淹沒.使氧氣的擴散變得困難.同時也使氧氣與鋅負[9] CAO Cirqin(高澩舉), 1.U0 lichan(羅列翅), SHI Jiarzhen極的反應(yīng)面積減少。反之,過少的電解液會使隔膜的潤濕不(石建珍).et al.們機物裕加劑對跋性鋅電極的彬喇[J]. Jour-夠,電極與隔膜的接觸不好.電池的內(nèi)阻增大,不利于容址的nal of Wuhun Univernity( Nuturdl Science Fdition)[武漢大學學報(自然科學版)], 199.45(4):427 -431.釋放。也就是說，鎳正極析出的氧氣在鋅負極的復(fù)合與電池[10] HU Jun(胡儀).術(shù)封鋅鎳電池產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵問題的研究[D].內(nèi)阻兩個因素,決定了電解液的合適用量。從實驗考察的幾Changsha( 長妙):Central South Univerity(中州大學),2009.個用址來說,電池b達到了較佳的平衡狀態(tài)。在循環(huán)后期，[11] ZENG li-hui(曾利輝>.術(shù)封聞柞形鋅鎳電池負般及相關(guān)問題電解液將有一定的損耗,此時,原來處于富液態(tài)的電池e.d中國煤化工wuth Unienity(中南大開始處于“亞富液”態(tài).達到了類似于電池b的平衡狀態(tài),而電池a開始變?yōu)樨氁簯B(tài),隔膜和極片的潤濕和接觸都不好，YHCNMHG___因此，隨蓍循環(huán)的深人,電池c.d較電池a衰戰(zhàn)平緩。至于電收稿日期:2010-05- 19