第22卷第1期2000年3月EXPERIMEOLOGY文章端號(hào):1001-6112(2000)01-0085-05實(shí)驗(yàn)溫度對瀝青質(zhì)熱解的影響熊永強(qiáng),耿安松,王春江,盛國英,傅家謨(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣州510640)擒要:本項(xiàng)研究主要是通過不同溫度條件下的折青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)研究熱解溫度對生物降解原油中生物標(biāo)態(tài)物的恢復(fù)可能產(chǎn)生的影響研究站果表明340℃時(shí),瀝背質(zhì)組分具有最大的產(chǎn)油率,另外300℃之前熱解福度對斷青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的組成分布影響較小.因此,對于采用生物標(biāo)志物恢復(fù)的方法來進(jìn)行油/油對比時(shí),300℃是青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)較合造的溫度關(guān);瀝背質(zhì)熱解;實(shí)驗(yàn)溫度,生物標(biāo)志物中圖分龔號(hào):TE135文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼;A由于原油中瀝青質(zhì)的化學(xué)組成基本上不受生物為瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)條件的確定提供可靠的依據(jù)。降解等作用的影響,因此,瀝青質(zhì)熱解可用于對那些遑受了生物降解作用的原油進(jìn)行生物標(biāo)志物的恢1樣品和方法復(fù),從而用于這類原油的油/油、油/源對比)-t對于玻璃管無水瀝青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn), Rubinstein1.1樣品等指出較低的熱解溫度和較短的實(shí)驗(yàn)時(shí)間盡管可本研究所用樣品為取自遼河油田曙光歡喜嶺產(chǎn)生與原油具有相似分布的生物標(biāo)志物,但它們的潛山帶的歡618,為輕度降解的原油,正構(gòu)烷烴部分總體產(chǎn)率相對較低;較高的熱解溫度和較長的實(shí)驗(yàn)遭受了一定程度的降解。原始實(shí)驗(yàn)樣品的基本情況時(shí)間則會(huì)使部分生物標(biāo)志物發(fā)生裂解,對其分布產(chǎn)見表1和圖1。生顯著的影響, Cassan采用300℃、330℃、350℃1.2實(shí)驗(yàn)方法和370℃4個(gè)不間溫度對 Cerro negro原油進(jìn)行瀝直接取數(shù)10g原油,加人相當(dāng)于其質(zhì)量75%的青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明330℃之前熱解溫度對生二氯甲烷使其充分溶解后,再加人50m/g(原油)的物標(biāo)志物的分布具有較小的影響,因此300℃條件石油醚進(jìn)行沉淀,靜置過夜。然后過濾,并用石油醚下的瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物可用于生物降解原油的油/油、沖洗數(shù)次,將濾紙折疊并取出置于索氏抽提器中,用油/源巖對比.然而, Cassani實(shí)驗(yàn)中所選的ceo石油抽提48h以上,直到回流的石油醚無色為止Negro油樣是一生物降解程度較高的原油,其中Ca殘余物用二氯甲烷回流溶解瀝青質(zhì),旋轉(zhuǎn)藻發(fā)除去脫甲基烷的存在和規(guī)則甾烷的幾乎缺失都是由于溶劑,恒重,即制得高純度的瀝青質(zhì)。生物降解作用所產(chǎn)生的,這樣原油與熱解產(chǎn)物的生將制備的純?yōu)r青質(zhì)一式5份用二氯甲烷轉(zhuǎn)移到物標(biāo)志物分布中存在的一些明顯差異可以歸屬于生玻璃安瓿瓶中,再用氮?dú)獯登軇?抽至真空狀態(tài)密物降解作用的影響由于生物降解作用的影響,使得封,置于馬福爐中分別在280℃、300℃、320℃C原油與熱解產(chǎn)物之間的生物標(biāo)志物分布缺少直接的340℃和360℃條件下加熱72h。開封后用二氯甲烷對比將熱解產(chǎn)物沖洗出來,旋干后按分離原油組分的方本研究的目的則是通過一降解較輕微的原油來法把它們分離成飽和烴、芳烴和非烴組分,將飽和烴探討熱解溫度對生物標(biāo)志物恢復(fù)可能產(chǎn)生的影響,組分作GCMS分析。收葛日期:1998-12-19修訂日期:1999-11-16薔金項(xiàng)目:中國科學(xué)曉童大項(xiàng)目(K2951-B-412)和廣東盆自然科學(xué)基金(960501)資助作者篇介:第永強(qiáng)(1967-),男,江西南昌人,助理研究員、博士生,主要從事油氣地球化學(xué)研究86第22卷2結(jié)果和討論2.1熱解產(chǎn)物的組成變化圖2和表2揭示了瀝背質(zhì)熱解產(chǎn)物的族組成以及它們的產(chǎn)率變化特征。隨著熱解溫度的升高,熱解產(chǎn)物中飽和烴的相對含量逐漸增加;非烴十瀝青質(zhì)含量則逐漸減少;芳烴變化較小,只是稍有減少。各族組分的產(chǎn)率是由它們的實(shí)際生成量除以熱解所用60008000瀝青質(zhì)總量計(jì)算得出的。從產(chǎn)率上看,飽和烴表現(xiàn)為先增加,到340℃達(dá)到最大,然后下降,表明340℃之圖1歡618原油的總離子流圖前飽和烴以熱解生成為主,340℃之后則以裂解生成Fig 1 Total ion tracea of H618 crude oil低碳數(shù)氣態(tài)烴為主;芳烴變化不明顯,只是340℃之后略微減少;非烴+瀝青質(zhì)則一直呈現(xiàn)下降的趨勢。2.2熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的清化特征隨著溫度的升高,熱解產(chǎn)物飽和烴中甾萜類生物標(biāo)志物的相對含量逐漸減少?？赡苡袃煞矫娴脑?一是由于溫度的升高,更多的正構(gòu)烷烴化合物得菲烴+面背質(zhì)以產(chǎn)生;另一原因則是由于甾萜類生物標(biāo)志物不穩(wěn)定,隨著溫度的升高而裂解成低分子量的化合物2.2.1萜類化合物熱解溫度/℃m/z123、m/z191質(zhì)量色譜圖中可大致看出二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷和五環(huán)三萜烷之間相對含圖2熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率變化曲線圖量的變化關(guān)系(圖3圖4)。歡618原油中以五環(huán)三Fig. 2 Variation of the various yields萜烷為主,主要是藿烷類化合物。隨著熱解溫度的升of the pyrolysates高,五環(huán)三萜烷類的相對含量逐漸降低;二環(huán)倍半萜衰1漸青質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)品概況族組成/%井號(hào)井/m層位Pr/PhPr/nC17Ph/nCi烷烴芳烴非烴十?dāng)嗲噘|(zhì)歡6181817~1826E47.618.9囊2賴解產(chǎn)物的組be 2熱娜度斷背質(zhì)解產(chǎn)物組成/%熱解產(chǎn)物產(chǎn)率/%用量/m和烴芳烴半+新青質(zhì)飽和烴芳f非烴十西青質(zhì)68.358.736.018.74.39.82.7第1期熊水強(qiáng),等:實(shí)驗(yàn)溫度對瀝青質(zhì)熱解的影響87(圖3)和三環(huán)二萜烷(圖4)的相對含量逐漸升高。表歡618明隨著熱解溫度的增加,五環(huán)三萜烷類化合物逐漸裂解成二環(huán)倍半萜烷、三環(huán)二萜烷等低分子量的化合物。表3中的數(shù)據(jù)也表明,隨著熱解溫度的增加,低環(huán)萜烷相對含量逐漸增加圖4給出了五環(huán)三萜烷分布的變化特征。從圖中可看出,在不同溫度的熱解產(chǎn)物中,五環(huán)三萜烷具300℃有較相似的分布,總體上都表現(xiàn)為含有較高的伽馬蠟烷、莫烷和Ts;但它們與歡618原油中的分布存在明顯的差異。320C2.2.2甾烷類化合物m/z217質(zhì)量色譜圖顯示出,隨著熱解溫度的升高,C2-C2烷類化合物中高碳數(shù)的甾烷逐漸裂解生成低碳數(shù)的留烷表4給出了一些甾烷參數(shù)圖5表明300℃以前熱解產(chǎn)物與原油具有非常相似的甾烷分布,320℃開始甾烷明顯受到了溫度的影響,發(fā)生了裂解。360℃結(jié)論生物標(biāo)志物的演化特征表明,熱解溫度對瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中生物標(biāo)志物的分布具有顯著的影響圖3m/z123質(zhì)量色譜圖300℃之前,熱解溫度對瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中甾烷類生Fig 3 m/z 123 mass fragmentogram襄3類化合物參Table 3 Terpane parameters熱解溫度ca藿烷22S/C+C2三環(huán)/Ca四環(huán)/伽馬蠟烷/(Ts+Tm)Ca+Ca燒C三環(huán)C烷600.080.36570.591.234甾提化合物參數(shù)Table 4 Sterane parameters熱解溫度C20s/C牌a20R留烷618油26,3530.33323325.25.51,0石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)第22卷歡618歡618280℃280℃300℃320℃340℃340℃360℃360℃400050.006000700080009000圖4m/z191質(zhì)量色譜圖圖5m/x217質(zhì)量色謙圖Fig 4 m/z 191 mass fragmentogramsg. 5 m/s 217 mass fragmento物標(biāo)志物的組成影響較小,并且瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物中Westlake D W S. The origin of the oil sand formations of Al-的甾烷類生物標(biāo)志物與原油具有相似的組成分布;berta, a chemical and a microbiological simulation study u3.Geochimica et coamochimica Acta, 1977, 41: 1341-1353不同溫度的熱解產(chǎn)物中萜類化合物具有相似的分布[2] Rubinstein I, Spyekerelle C and Strauss O P. Pyrolysia of as-特征受溫度變化的影響不大,但與原油中的分布特phaltenem, a source of geochemical information D]. Geochim-征存在明顯的差異,這可能是由于瀝青質(zhì)形成后成ca et Cosmochimica Acta, 1979, 431 1-6.熟作用對原油中萜類化合物的作用所造成的因此,[3] Behar F, Pelet R, and Roucache J. Geochemistry of300℃是用瀝背質(zhì)恢復(fù)生物標(biāo)志物組成熱解實(shí)驗(yàn)較phaltenesU]. organic Geochemistry, 1984,(6)1 587-595.理想的溫度。nique for the correlation and maturity evaluation of crude oila致謝:棋擬實(shí)驗(yàn)過程中得到張惠之研究員的幫cal geology,1986,56:167~183.助和指導(dǎo),在此致以誠掌的謝意參彎文獻(xiàn):[1] Rubinstein I, Strausz P, Spyckerelle C, Crawford R J and第1期集水強(qiáng)等:實(shí)驗(yàn)溫度對瀝背質(zhì)熱解的影響89THE EFFECT OF TEMPERATURE ON PYROLYSIS OF ASPHALTENESXIONG Yong-qiang, GENG An-song, WANG Chun-jiang, SHENG Guo-ying, FU Jia-mo(Guangshou Iustitute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, chinaAbstract: In this study, pyrolysis experiments have been performed at different temperatures to onvestigatethe possible effects of temperature on the recovery of the biomarkers from biodegraded oils. The resultsshowed that the yield of the dichlormethane estracts is maximum at 340C. In addition, pyrolysis tempera-tures lower than 300 C have little effevt on the distribution of the biomarkers in the pyrolysates of as-phaitenes, So 300C is a relatively suitable asphaltene pyrolysis temperature for oil/oil correlationKey words: aphaltene pyrolysis experimental temperature; biomarker上接第76頁)應(yīng)用上式,我們計(jì)算了新完鉆的包1018井各層業(yè)出版社,19371~131的RD,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步判別了儲(chǔ)層的含油氣2]丁嘉花,等巖石格解地球化學(xué)北京石抽工業(yè)出版社,199性,由表1可見,包1018井九佛堂組有7層油層,它53~80[3]肖華,孟元林,高大嶺等地化錄井中一種新的生排烴量計(jì)們分別為1、35、78、23、24號(hào)層11層含水油層(18算方法石賓驗(yàn)地質(zhì),1998,20(1)198~1號(hào)層)16層油水同層,它們分別為4、6、14、20、22、[郵東升郭樹開熱解分析方法在松遼盆地北部健層評價(jià)中的25,其余為含油水層、水層戚干層用石實(shí)驗(yàn)地質(zhì),1996,18(4),441~447包]018井的試油試采結(jié)果表明,該模型的預(yù)測[5]潛,將排文蘇旁芳,球化學(xué)錄并技術(shù)在塔星木盆施的應(yīng)是成功的,第18、23、24層3層合試,發(fā)現(xiàn)了工業(yè)油用北京:石油工業(yè)出服社1992.25~32[6]斯侖貝謝測井公司(李舟波,滑富芝譯).測井解釋原理與應(yīng)用流,日產(chǎn)原油6~8t。北京:石油工業(yè)出服社,1991.41~50.7]明蘊(yùn),田時(shí)薹石天然氣數(shù)學(xué)地質(zhì)武漢,中國地質(zhì)大學(xué)出艦社,1991.11~1171]辛玉,郵立言儲(chǔ)油巖熱解地球化學(xué)錄井技術(shù)北京:石油工A NEW MODEL FOR DISTINGUISHING HYDROCARBONRESERVOIRS IN GEOCHEMICAL LOGGING AND ITSAPPLICATION TO KEERQING OIL FILEDMENG Yuan-lin', XIAO Li-hua', ZHANG Qing-chang',HOU Chang-ye', LI Tai-hao', HAO Cui-juan', ZHANG Chong-gang', LI Ge2(1. Qinhuangdao Branch af Daqing Petroleum Institute, Qinhuangdao, Hebei 066004, Chinar2. Liaoke Petroleum Exploration Buareau, Pangjing, Liaoning 124010, ChinaAbstract This paper presents a new model for distinguishing hydrocarbon reservoirs by 3-D trend analysisusing geochemical logging parameter P,, geophysical well logging parameters AC and Re Keerqin OilField was taken as an example to illustrate the use of the modelKey words geochemical logging geophysical well logging reservoir; 3-D trend analysis