第2期翟曉燕煤熱解產(chǎn)物中硫的分配煤熱解產(chǎn)物中硫的分配翟曉燕(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院陜西咸陽(yáng)712000)摘要:綜述了煤中硫的賦存形態(tài)及其在煤熱解過(guò)程中的析岀形態(tài),為實(shí)現(xiàn)煤的潔凈利用提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:煤;熱解;硫形態(tài)中圖分類(lèi)號(hào):TQ533.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1671-749X(2005)02-0031-020引言和R-O-S-S-R等硫氧化物煤中無(wú)機(jī)硫主要來(lái)自礦物質(zhì)中各種硫化,一般我國(guó)煤炭資源豐富,其儲(chǔ)量約占全國(guó)礦產(chǎn)資源分為硫化物和硫酸鹽兩種,有時(shí)也有微量的單質(zhì)硫。量90%,化石能源的95%。因此我國(guó)以煤為主的能硫化物主要以黃鐵礦為主,其次為白鐵礦、磁鐵礦源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變,然而煤在燃燒(FeS3)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦等硫酸鹽硫主要以過(guò)程中放出的硫氧化物是污染環(huán)境的主要物質(zhì)之石膏(CaSO4·2H2O)為主,也有少量綠礬(FeSO4·。因此,深入地研究煤中硫的賦存形態(tài)及其熱解TH2O)等。規(guī)律,對(duì)于進(jìn)一步合理利用煤炭資源和開(kāi)發(fā)新的脫硫技術(shù)具有重要意義。2熱解過(guò)程中硫的分配及產(chǎn)物1硫的賦存形態(tài)2.1熱解過(guò)程中硫的析出形態(tài)燃燒過(guò)程中硫的析出是一種復(fù)雜的過(guò)程。煤中煤中硫的含量占煤重的0.2%~11%,含量的硫變成的各種硫化物分布在煤氣、半焦及焦油中。多少與煤化度的深淺沒(méi)有明顯變化。一般分為有機(jī)硫的化合物的含量取決于原料煤的性質(zhì)(煤化程硫和無(wú)機(jī)硫兩大類(lèi)。普遍認(rèn)為有機(jī)硫分為硫醇或羥度、巖相組成、礦物質(zhì)含量、硫含量及其存在形式)基化物、硫醚或硫化物、噻吩類(lèi)雜環(huán)硫化物等。通常和熱解參數(shù)(溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間、原料煤的粒度在低分子量煤化度煤中以低分子量的脂肪類(lèi)有機(jī)硫分布催化劑)等。為主,而在高煤化度中以高分子量的環(huán)狀有機(jī)硫?yàn)閾]發(fā)分HS.cos、s0主。孫成功等利用程序升溫法(TPR)研究煤中有機(jī)硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)認(rèn)為在褐煤中主要以脂肪族,芳香[一族硫化物為主,而在煙煤中主要以各種不同芳構(gòu)化F,S、MS.C程度的噻吩結(jié)構(gòu)為主。并初步認(rèn)為煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)程度的變遷呈較強(qiáng)的連續(xù)遞變性。圖1煤熱解過(guò)程硫的變化Brown研究Rasa煤時(shí)發(fā)現(xiàn)大分子網(wǎng)絡(luò)相中噻吩結(jié)構(gòu)硫占70%,其余的30%為芳香基硫化物。陳鵬2煤熱解過(guò)程硫的轉(zhuǎn)化由于受眾多因素影響,結(jié)利用XPS分析出煤中有機(jī)硫化物為:硫化物硫、硫果很復(fù)雜。溫度對(duì)有機(jī)硫析出的影響比黃鐵礦硫析醚硫醇或Ph-S-S-Ph等二硫苯系列以及硫楓出影響顯著。通常情況下脂肪硫燃燒在30℃左右,芳香族有機(jī)硫在400℃左右開(kāi)始釋放;其次是黃收稿日期:2005-03-25鐵礦硫,大約400℃前后;然后是噻吩類(lèi)有機(jī)硫,在作者簡(jiǎn)介:程曉燕(1970-),女,陜西威陽(yáng)人,西北大學(xué)在讀研究生,500℃以上,最難燃燒的硫酸鹽需要590℃以上。陜西煤炭2005年22硫在揮發(fā)分中的存在形態(tài)形式靠化學(xué)鍵與碳結(jié)合,半焦中硫的含量取決于熱煤中硫熱解時(shí)產(chǎn)生的氣體為H2S、COS、SO2、解工藝參數(shù)。劉艷華等利用XPS研究宜賓煤認(rèn)SO3CS2及小分子硫醇。根據(jù)Aar的研究表明:在為部分燃料硫能轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和亞硫酸鹽并被固定熱解過(guò)程中,含硫化合物先形成自由基,這些自由基在殘焦之中。捕獲氫原子分解形成H2S和烯烴,如烷基單元。H2S是熱解煤氣中的主要含硫組分,一般認(rèn)為3結(jié)語(yǔ)200℃下開(kāi)始析出,500℃~600℃時(shí)達(dá)到最大析出速研究煤中硫的賦存形態(tài)及熱解規(guī)律,可以有效率,且一直保持到900℃~100℃0。吳幼青等3利地節(jié)約能源提高燃燒效率。然而,由于影響硫氧化用程序升溫還原法考察6種煤樣H2S析出速度與物生成的因素很多,目前難于找到其形成的正確途加熱溫度關(guān)系認(rèn)為:黃鐵礦為550℃,半胱氨酸為徑和機(jī)理。隨著科技的不斷發(fā)展相信不久將來(lái)定230℃,硫化橡膠為425℃,聚苯硫醚為615℃。會(huì)實(shí)現(xiàn)煤的高效、清潔轉(zhuǎn)化COs、CS2的形成與煤階和黃鐵礦有著密切關(guān)系。低參考文獻(xiàn)階煤更易形成COS、CS2;黃鐵礦減少,COS、CS2的量[1]孫成功,李保慶煤中有機(jī)硫形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱解過(guò)減少。程硫變遷特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1997,在煤熱解的液態(tài)產(chǎn)品焦油中,硫主要以噻吩官8,25(4能團(tuán)、縮合芳基硫化物及大分子硫醇形式存在。舒2]陳鵬.用XPS研究顯微組分中有機(jī)硫存在形態(tài)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1997,6,25(3)特等人發(fā)現(xiàn)焦油中有69種噻吩的衍生物,從苯丙噻[3]吳幼青胡旭東,高晉生程序升溫還原法研究煤吩到C3H6S,直到Cx0H10S。中形態(tài)硫的分布[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,242.3焦中硫的變化焦中硫一般以FeS,CaS,MgS等形式存在。A。[4]劉艷華,車(chē)得福,徐通模利用X射線光子能譜確查普利研究表明:半焦中硫主要以非揮發(fā)性無(wú)機(jī)硫定及殘焦中硫的形態(tài)[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)化物和高度縮合的平面噻吩及芳香硫化物官能團(tuán)的2004,1,38(1).(下接第44頁(yè))度大于3m,整體性強(qiáng),且直接賦存頂(切眼附近的HB1與HB5鉆孔可以佐證)。于1煤層之上,此層中砂巖即為工作面的老頂(基(2)按照我國(guó)《緩傾斜煤層采煤工作面的頂板本頂)。若按嵌固厚梁的拉破斷考慮時(shí),即按照9.分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)》,采空區(qū)充填系數(shù)(或稱(chēng)直接頂與采高之47m的中砂巖破斷角度作為21303工作面的初次比)K=0,符合K≤0.3,且初次來(lái)壓步距大于60m來(lái)壓判據(jù),初次來(lái)壓步距應(yīng)為60mo以上,應(yīng)為來(lái)壓極強(qiáng)烈的Ⅳ級(jí)老頂,因此該工作面按厚度為18.81m1ˉ煤層上的中砂巖和粉砂的初次來(lái)壓強(qiáng)度將是非常強(qiáng)烈的,應(yīng)引起足夠重視。巖作為老頂考慮;老頂?shù)目估瓘?qiáng)度按厚度比例因素(3)21303工作面,無(wú)論是按照HB1鉆孔還是綜合計(jì)算,則其折算強(qiáng)度為σ=6MPa,因此初次來(lái)HB5鉆孔,理論分析預(yù)測(cè)的初次來(lái)壓步距都大于60壓斷裂步距為≈92m。m以上,整層18.22m中砂巖老頂?shù)某鯄翰骄酁槿缈紤]厚度為24.35m,1煤層上的中砂巖、127.21m;第一層厚度9.47m中砂巖老頂,初次來(lái)粉砂巖和細(xì)砂巖共同作為老頂:老頂?shù)目估瓘?qiáng)度按壓步距60m;厚度18.81m由中砂巖和粉砂巖2層厚度比例因素綜合計(jì)算,則其折算強(qiáng)度為σ=7.32組成老頂,初次來(lái)壓步距92m;厚度24.35m由中MPa,因此初次來(lái)壓斷裂步距為131.23m。砂巖、粉砂巖和細(xì)砂巖3層作為老頂,初次來(lái)壓步3結(jié)論距13綜合現(xiàn)有分析預(yù)測(cè)結(jié)果,21303工作面初次來(lái)1)活雞兔井12煤層21303綜采面的頂板巖壓步距變化范圍60~131.23m,平均初次來(lái)壓步距層結(jié)構(gòu)具有特殊性,煤層之上直接賦存有18.22~應(yīng)為102.61m。如果作保守估計(jì),21303工作面的24.35m的堅(jiān)硬砂巖老頂,并沒(méi)有通常意義的直接初次來(lái)壓步距將會(huì)在80-95m之間