研究與設(shè)迅電源技術(shù)純甲醇進(jìn)料被動(dòng)式直接甲醇燃料電池趙鋒良，孫公權(quán)，高妍，陳利康，楊少華，辛勤(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要:考察了陰極擴(kuò)散層碳粉載量對(duì)純甲醇進(jìn)料被動(dòng)式直接甲醇燃料電池穩(wěn)定性和被動(dòng)式水管理的影響,并定量計(jì)算了水損失和甲醇效率。結(jié)果表明:陰極擴(kuò)散層碳粉載量(即厚度)增加,電池系統(tǒng)水損失量減少,甲醇法拉第效率和能量效率提高;設(shè)計(jì)、組裝了一個(gè)純甲醇進(jìn)料被動(dòng)式直接甲醇燃料電池堆,其最大輸出功率為8.3W,并用于驅(qū)動(dòng)數(shù)字顯示鐘。關(guān)鍵詞:被動(dòng)式直接甲醇燃料電池;被動(dòng)式水管理;水損失;甲醇效率中圖分類號(hào):TM 911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編 號(hào):1002-087 X(2007)04- -0301-05Neat methanol feed passive DMFCZHAO Feng-liang, SUN Gong quan, GAO Yan, CHEN Li-kang, YANG Shao-hua, XIN Qin(Dalian Institue of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian Liaoning 116023, China)Abstract: The effect of cathode GDL with various carbon loadings on stability of neat methanol feed passive DMFCand passive water management was investigated. Water loss and methanol efficiency were quantitatively calculated.The results show that the increased carbon loadings of cathode GDL is helpfut to reduce water loss and enhancemethanol efficiency. A neat methanol feed passive DMFC stack with a maximum power of 8.3 W was successfullydesigned and fabricated to power a digital calendar.Key words: passive direct methanol fuel cell; passive water management; water loss; methanol efficiency直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell, DMFC)具有也是被動(dòng)式水管理的根本出發(fā)點(diǎn)，其中研究較多的是具有返結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單燃料易于運(yùn)輸和存儲(chǔ)、系統(tǒng)比能量高等優(yōu)點(diǎn)，已成水結(jié)構(gòu)的GDLD.7M。為國(guó)內(nèi)外研發(fā)熱點(diǎn)之一。近年來(lái)又出現(xiàn)了一種“被動(dòng)式”基于被動(dòng)式水管理，我們先對(duì)陰極擴(kuò)散層進(jìn)行冷壓處(passive)的DMFC,它的進(jìn)料主要靠自由擴(kuò)散,取消了燃料和理,然后考察陰極擴(kuò)散層碳粉載量對(duì)純甲醇進(jìn)料被動(dòng)式DM-氧化劑的供給和循環(huán)裝置,因而結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單,在輸出功率較FC穩(wěn)定性的影響,并定量計(jì)算了水損失與甲醇效率。最后根低情況下系統(tǒng)效率較高。受到甲醇滲透問(wèn)題限制，被動(dòng)式據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)、組裝了一個(gè)純甲醇進(jìn)料的被動(dòng)式DMFC電DMFC-般采用低濃度甲醇溶液(- - 般不超過(guò)5 molL)進(jìn)池堆用于驅(qū)動(dòng)數(shù)字顯示鐘。料,這意味著系統(tǒng)必須攜帶大量的水,從而降低了電池系統(tǒng)1實(shí)驗(yàn)比能量。因此,在有限體積里要提高被動(dòng)式DMFC系統(tǒng)比能1.1膜電極制備,量,就必須提高進(jìn)料甲醇濃度,從而以高濃度或純甲醇進(jìn)料成采用轉(zhuǎn)壓法(decal method)制備膜電極。陰陽(yáng)極催化劑分為被動(dòng)式DMFC研究的主要方向”。水管理是DMFC系統(tǒng)的關(guān)鍵問(wèn)題之_1。主動(dòng)式DMFC別采用60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PvC (Johnson Matthey Corp.)與PtRu一般采用高流 速氣體帶走陰極生成的水，然后再冷凝回收補(bǔ)black (Johnson Matthey Corp.)，其中貴金屬載量分別為2.4充陽(yáng)極。被動(dòng)式DMFC通常采用被動(dòng)的方式進(jìn)行水管理,特mg/cm2與5 mg/cm?,Nafion含量分別為10%與15%(質(zhì)量分別是以純甲醇進(jìn)料的被動(dòng)式DMFC,其反應(yīng)所需的水只能靠數(shù))。電解質(zhì)膜采用Nafion1135膜。陰陽(yáng)極支撐層均采用自身來(lái)維持。陰極的氣體擴(kuò)散層(gas difusion layer , GDL)起著Toray TGP-H-060碳紙,浸聚四氟乙烯(PTFE)量分別為30%與氧氣傳輸和生成水排出等作用，因此很多研究者首先關(guān)注的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陽(yáng)極微孔層的XC-72碳粉載量為1.9 mg/cm',是GDL本身的性質(zhì)對(duì)陰極水管理能力和電池性能的影響,它采用Nafion作為粘結(jié)劑,其含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陰極微孔層采用PTFE作為粘結(jié)劑,其含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。1.2單電池性能及穩(wěn)定性測(cè)試收稿日期:2006- -12- -05作者簡(jiǎn)介:趙鋒良(1977--),男,福建省人,碩士生,主要研究方向單電池測(cè)試裝置見(jiàn)圖1。當(dāng)純甲醇加人甲醇腔后,被滲透為直接甲醇燃料電池。汽化膜吸收并蒸發(fā)進(jìn)入蒸汽室,最后到達(dá)電極表面。甲醇儲(chǔ)罐Biography: ZHAO Feng- liang (1977- -)，male, candidate for的容積為6.5 mL,蒸汽室的厚度為3 mm,集流板為2 mm厚master.的316L不銹鋼板,其上鉆有--系列直徑為3mm的通孔,開(kāi)聯(lián)系人:孫公權(quán)3012007.4 Vol.31 No.4電源技術(shù)研究馬設(shè)證2結(jié)果與討論2.1滲透汽化膜面積的確定由于通過(guò)滲透汽化膜蒸發(fā)到達(dá)電極表面的甲醇實(shí)際濃度難以確定,我們通過(guò)測(cè)定已知濃度甲醇溶液的極限電流,然后將極限電流密度對(duì)甲醇濃度作圖,并將其擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線上的點(diǎn)，就可確定單位面積滲透汽化膜蒸發(fā)的甲醇在電極表面所對(duì)應(yīng)的濃度，從而確定其所需面積大小。一般控制蒸發(fā)速度為放電電流的1.2~1.5 倍P)。圖3是不同濃度甲醇的極限電流密度及擬合成的標(biāo)準(zhǔn)5.陰極集流板: 6.燕汽室: 7.滲透汽化膜: 8.甲醇儲(chǔ)罐曲線,其斜率為63.49 ,截距為2.7。滲透汽化膜面積為1 cm2圖1 純甲醇進(jìn)料的被動(dòng)式直接甲醇燃料電池單電池的示意圉的極限電流測(cè)試結(jié)果為42.5 mA/cm2，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線,其Fig.1 Schematic diagram of single neat methanol feed相應(yīng)的甲醇濃度約為0.5mol/L。而甲醇蒸發(fā)速度與滲透汽化passive DMFC膜面積成正比,因此在實(shí)際放電測(cè)試過(guò)程中,可以根據(jù)放電電孔率為40.6%。滲透汽化膜的厚度為8 μm(北京藍(lán)景膜技術(shù)工流大小,適當(dāng)?shù)胤糯蠡蚩s小滲透汽化膜面積。在本文實(shí)驗(yàn)中，伏安測(cè)試時(shí)(最大放電電流為100~ 130 mA/cm2),滲透汽化膜程有限公司),膜電極(MEA)有效面積為2 cmx 2 cm。采用ArbinInstrument公司生產(chǎn)的燃料電池測(cè)試系統(tǒng)作面積控制在4cm2,電極表面甲醇濃度在2~2.5molL。在恒為電子負(fù)載測(cè)試記錄放電和內(nèi)阻變化曲線。穩(wěn)定性測(cè)試均以電流(40 mA/cm2)穩(wěn)定性測(cè)試時(shí),滲透汽化膜面積控制在1.5540mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行,在測(cè)試過(guò)程中,用加熱帶將電cm2 ,電極表面甲醇濃度在1 mo/L左右。池溫度控制在30~32 C。200一,180一-■-測(cè)試1.3極限電流測(cè)試目160--擬-采用恒電位儀(EG&GM273A)測(cè)試不同甲醇濃度在溫, 140-度為30C時(shí)的極限電流,然后用Origin軟件將極限電流與甲I 120-1001醇濃度擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線。極限電流測(cè)試時(shí),加人6.5 mL甲醇。80陰極作為參比電極與對(duì)電極,通人50 mL/min,0.1 MPa,30 C601增濕的氫氣,電位掃描窗口為0~0.7 V ,掃描速度為2 mV/s。40201.4擴(kuò)散層的處理與表征0.51.01.52.025 3.0采用油壓機(jī)對(duì)陰極擴(kuò)散層進(jìn)行冷壓處理，使之形成無(wú)裂甲醇濃度(mol.L")縫(crackfree)狀態(tài)，壓力為0.4MPa。表面形貌用JNOEC圉3極限電流密度測(cè)試結(jié)果XYZ-6金相顯微鏡觀測(cè),放大倍數(shù)為100倍。厚度測(cè)試時(shí).隨Fig.3 Test result of limited current density機(jī)測(cè)5個(gè)點(diǎn),取平均值。采用自制的裝置測(cè)試陰極擴(kuò)散層的透水壓，如圖2所示,測(cè)試時(shí),將微孔層朝著水腔,通過(guò)針形閥緩2.2冷壓對(duì)擴(kuò)散層表面形貌及厚度的影響慢調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力,當(dāng)擴(kuò)散層背面出現(xiàn)第一個(gè)水珠時(shí),記錄此時(shí)陰極擴(kuò)散層主要從孔徑與厚度兩個(gè)方面影響水管理。由壓力表讀數(shù)。測(cè)試水在陰極擴(kuò)散層中的蒸發(fā)速度時(shí),溫度控制于擴(kuò)散、電滲等原因,水會(huì)從陽(yáng)極遷移到陰極.從而在陰極催在30C左右,環(huán)境相對(duì)濕度為68%?；瘜优c擴(kuò)散層之間產(chǎn)生一定的靜壓力p (hydraulic pressure),為了達(dá)到返水目的pn必須遵從式(1)和式(2)四:pn≤spm+ Apg(1)Apm=2 σCS(2)中>6式中:Apm為水要充滿憎水微孔所必須克服的附加壓力(由于陽(yáng)極完全浸泡于甲醇水溶液中，可以不考慮陽(yáng)極的附加壓*5力,可由式(2)表示同;0p。為陰陽(yáng)極氣體壓力差(如果DMFC在常壓或者陰陽(yáng)極背壓相等的情況下工作時(shí),Op。=0);σ為表面張力;θ為接觸角;r為GDL微孔半徑。當(dāng)pn<2 σcosθ/r時(shí)，液態(tài)水不能從陰極擴(kuò)散層排出,反之則能排出。因此可以通過(guò)1.氬氣: 2.針型閥: 3.精密壓力表: 4.水腔:控制陰極擴(kuò)散層的憎水性()及微孔半徑(n)來(lái)達(dá)到返水目的。圖2擴(kuò)散層透水壓測(cè)試裝fθ一定時(shí),r越小,則返水能力越強(qiáng)。Fig.2 Device for measuring the water permeation另一方面,陰極擴(kuò)散層的微孔關(guān)系到水以氣態(tài)形式排出。pressure of gas difusion layer200萬(wàn)方數(shù)No.4302電源技術(shù)研究馬設(shè)可高與電解質(zhì)膜失水程度直接相關(guān)21,因此有必要對(duì)電池系統(tǒng)損失甲醇)的水損失進(jìn)行考察。根據(jù)質(zhì)量守恒定律,對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量衡算.其測(cè)試前后的質(zhì)量分布如圖8所示。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)稱重與計(jì)算的方法對(duì)水損失進(jìn)行考察，同時(shí)計(jì)算了甲醇的法拉第效率與能量效率。計(jì)算結(jié)果列于表2中,從中可以看出隨電池+加入甲醇+0,電池+剩余甲醇損失水著陰極擴(kuò)散層碳粉載量提高,電池系統(tǒng)水損失減小,甲醇的法拉第效率和能量效率提高。).7co.ao.圖8電池系統(tǒng)質(zhì)量衡算圖Fig.8 Mass equilibrium of the passive DMFC system據(jù)式(2)可知,擴(kuò)散層附加壓力增大,這將有利于使水從陰極4mg/cm'返回陽(yáng)極。這點(diǎn)可從透水壓測(cè)試結(jié)果看出.透水壓可評(píng)估擴(kuò)散0.4層返水能力的大小,其主要原理是當(dāng)水要通過(guò)擴(kuò)散層表面時(shí)，.3-0.必須克服擴(kuò)散層阻力，優(yōu)先從阻力最小的地方即孔徑最大的孔通過(guò),此時(shí)壓力表讀數(shù)即為最小阻力值,通過(guò)比較這個(gè)值可.2-確定擴(kuò)散層返水能力大小。另一方面,隨著碳粉載量提高,擴(kuò).9τ- 70.散層厚度增加，同時(shí)水蒸汽在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散路徑也增大即.8- (b有效擴(kuò)散系數(shù)減小,根據(jù)式(3)可知，水的蒸發(fā)速度減小。.7-透水壓和水蒸發(fā)速度的測(cè)試結(jié)果列于表3中，從中可以看出.隨著陰極擴(kuò)散層碳粉載量提高,透水壓增大,而水蒸發(fā)速度減小，正是這兩個(gè)方面的原因影響了電池在工作過(guò)程中.5-的水損失,從而影響電池的穩(wěn)定性。至于碳粉載量對(duì)甲醇法拉.4第效率的影響，可能是由于陰極擴(kuò)散層厚度增加有利于抑制甲醇滲透,從而提高了甲醇利用率。另一方面,擴(kuò)散層厚度增0.252” 4681012 10.0加有利于減少水損失，電池工作電壓下降幅度減小即電壓效1/h率提高,從而提高了甲醇能量效率。.9T表3 :不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層的透水壓和水0.8 (c)在其中的蒸發(fā)速度.-j0.Tab.3 Water perme ation pressure of cathode GDL with vari-z 0.6-|0.4言ous carbon loadings and water evaporation rate in it_碳粉開(kāi)k/(mg.cm-3■透水壓MPa水蒸發(fā)速度(g.h50.5-8 mg/cm'0.3 G396.0.40.2乏.4-0.036 .2.4純甲醇進(jìn)料被動(dòng)式DMFC電池堆應(yīng)用于數(shù)字顯示鐘圉7陰極擴(kuò)散層 來(lái)采用不同碳粉載的電池穩(wěn)定性測(cè)試在前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,我們?cè)O(shè)計(jì)組裝了一個(gè)純甲醇Fig.7 A short-term stability test of passive DMFC with進(jìn)料的被動(dòng)式DMFCs用于驅(qū)動(dòng)數(shù)字顯示鐘。圖9是電池堆various carbon loadings on the cathode GDL的性能測(cè)試結(jié)果,其峰值功率為8.3 W。換算成平均比功率是表2不同碳粉載量的陰極擴(kuò)散層對(duì)應(yīng)的水損失與甲醇效率23mW/cm2,小于單電池的測(cè)試結(jié)果。這是由于極板面積大，Tab.2 Water loss and methanol efficiency of passive夾緊力小而且不均，導(dǎo)致各個(gè)電池內(nèi)阻差別大，而且蒸發(fā)的DMFC with various carbon loadings on cathode GDL碳粉載量/每molCH3OH甲醇法拉第甲醇能量甲醇在蒸汽室里分配不均，導(dǎo)致電池堆上方的電池提前出現(xiàn)mg. cm )損失H2O量/mol效率/9效率/9%傳質(zhì)極化,在測(cè)試過(guò)程中也出現(xiàn)了個(gè)別電池反壓現(xiàn)象。圖10_32.69.311.8是電池堆驅(qū)動(dòng)數(shù)字顯示鐘實(shí)物照片，電池堆外框尺寸為1432.2836.314.7mmx83mmx88mm，單節(jié)電池有效面積為3cmx5cm,共24節(jié),分成3個(gè)子堆。陰極擴(kuò)散層碳粉載量對(duì)水損失的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方3結(jié)論面。首先是隨著碳粉載量提高,雖然裂縫也增大,但經(jīng)過(guò)冷壓對(duì)于純甲醇進(jìn)料的被動(dòng)式DMFC,陰極護(hù)散層碳粉載量處理后,碳粉的堆積更加緊密,其平均孔徑應(yīng)該是減小的,根20074 49L31 No.4304研究馬設(shè)訂電源技術(shù)6Tin DMFC R& D:status of tchnologies and potential application[J].Journal of Power Sources, 2004, 127: 112--126.[2] LIUJG, ZHAOT s, CHEN R, et al. 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