第32卷第4期Vol 32 No 42009年10月COAL CONVERSIONOct.2009煤瀝青的熱分析鄭長(zhǎng)征!)孫磊?)馬麗斯?)王梅芳摘要采用溶劑分離的方法對(duì)煤瀝青進(jìn)行組分分離,并通過TG,DTG以及DSC對(duì)煤瀝青及α樹脂、β樹脂和γ樹脂進(jìn)行了分析結(jié)果表明,煤瀝青中重組分的熱失重開始溫度及最大失重速率溫度較高,煤瀝青與β樹脂和γ樹脂在400℃~500℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,a樹脂在400℃C~500℃范圍內(nèi)只有一個(gè)放熱峰關(guān)鍵詞煤瀝青,溶劑分離,熱分析中圖分類號(hào)TQ522.65啶可溶組分(B樹脂),吡啶不溶組分即為a樹脂0引言1.2熱分析測(cè)試煤瀝青是高度縮合的炭-雜環(huán)化合物及其縮合采用 PERKIN- ELMER型熱分析儀分析煤瀝后產(chǎn)物的復(fù)雜多相系統(tǒng),這些縮合產(chǎn)物的芳構(gòu)化青及各組分的變化行為測(cè)定條件:在N2氣氛中以程度、組成、性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)都不一樣.煤瀝青的性10℃/min的速率升溫,N2流量為140mL/min.能是各組分共同作用的結(jié)果,鑒于煤瀝青化學(xué)組成的復(fù)雜性,為了研究煤瀝青的性質(zhì),對(duì)煤瀝青進(jìn)行族2結(jié)果與討論組分分離23,通常采用溶劑分離的方法將煤瀝青分成結(jié)構(gòu)和性能類似的a樹脂、B樹脂和y樹脂煤瀝青與a樹脂、β樹脂和γ樹脂的TG曲線煤瀝青的熱處理是制備許多炭材料的基礎(chǔ),如見圖1.由圖1可知,煤瀝青的開始失重溫度大約為冶金用電極、結(jié)構(gòu)材料、印刷電路板、中間相瀝青基炭纖維、MCMB及活性炭等.57在瀝青的熱處理過程中,其中α樹脂、β樹脂和y樹脂隨著熱處理溫度和保溫時(shí)間而發(fā)生變化.但是,以往有關(guān)煤瀝青熱處理的研究主要側(cè)重于工藝對(duì)性能的影響,對(duì)煤瀝青在熱處理過程中組分變化方面的研究較少.為此,本文進(jìn)行這方面研究,為制備高性能炭材料提供依據(jù)010020030040050060070080090010001實(shí)驗(yàn)部分圖1煤瀝青和a樹脂、β樹脂及y樹脂的TG曲線Fig. 1 TG curves of coal tar pitch and a,B, resin1.1瀝青組分分離1— a resin;2 e resin;3- y resin;4—cTP110℃,y樹脂的開始失重溫度在80℃左右,B樹脂將煤瀝青粉末與甲苯按1g:20mL的比例混開始失重溫度大約為260℃,a樹脂的開始失重溫溶,于75℃下攪拌4h,過濾,濾渣用甲苯?jīng)_洗,干燥度在400℃左右隨著瀝青組分的分子量增加,其開后測(cè)量,得到甲苯不溶物和可溶組分(Y樹脂);然后始失重溫度增加由圖1可以看出,y樹脂到800℃將甲苯不溶物與吡啶按1g:20mL比例混溶,于失重率最大,約為60%B樹脂和a樹脂在800℃75℃下恒溫?cái)嚢?h,過濾干燥后得到甲苯不溶吡中國煤化工由于γ樹脂分子量CNMHG陜西省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(04CJ151)博士、副教授;2)碩士生,西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院710048西安收稿日期:20090708;修回日期:200908-14第4期鄭長(zhǎng)征等煤瀝青的熱分析小,輕組分含量較多,在加熱過程中揮發(fā),在聚合形煤瀝青與a樹脂、β樹脂和y樹脂的DSC曲線成較大的稠環(huán)芳烴大分子的同時(shí),還釋放出小分子見圖4.由圖4可知,煤瀝青在80℃C附近有一個(gè)吸組分.而B樹脂和a樹脂的分子量較高,在較高的溫度下,有部分分子量較小的物質(zhì)揮發(fā),同時(shí)在加熱過程中某些分子發(fā)生裂解脫除烷基和氫等.煤瀝青與a樹脂、β樹脂和γ樹脂的DTG曲線見圖2.由圖2可以看出,煤瀝青與y樹脂的最大失00010.002圖4煤瀝青和α樹脂、β樹脂和y樹脂的DSC曲線Fig 4 DSC curves of coal tar pitch and a, B,y resin00061— a resin;2- B resin3- y resin4—CTP熱峰,這是煤瀝青大分子解凍開始軟化吸熱,而y9001000樹脂與β樹脂的軟化吸熱峰分別在50℃與140℃圖2煤瀝青和a樹脂、B樹脂及y樹脂的DTG曲線煤瀝青與γ樹脂在300℃附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸熱Fig. 2 DTG curves of coal tar pitch and aB,y resit峰,可歸結(jié)為瀝青中的分子裂解并有小分子物質(zhì)揮resin:2-B resin: 3-y resin 4-CTP發(fā)所致.[213y樹脂的吸熱峰在280℃左右,由于其重速率在360℃左右這主要是由于其中分子量較中小分子物質(zhì)較多,因此,小分子物質(zhì)的大量揮發(fā)導(dǎo)低的物質(zhì)揮發(fā);另外,在煤瀝青的熱解過程中聚合形致其吸熱峰出現(xiàn)在較低溫度;β樹脂在360℃出現(xiàn)成較大的稠環(huán)芳烴大分子的同時(shí),還釋放出小分子較寬的吸熱峰由于β樹脂分子量較大,其中揮發(fā)分物質(zhì)(見圖3)煤瀝青與B樹脂的失重速率在420℃較少,在較高溫度有少量分子量較小的物質(zhì)揮發(fā),部a分大分子裂解吸收熱量,因此,其吸熱峰出現(xiàn)在較高溫度強(qiáng)度也較弱;a樹脂分子量是煤瀝青最大的組88宓分,沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰,說明a樹脂中幾乎不含有揮發(fā)分物質(zhì)煤瀝青與β樹脂和y樹脂在400℃500℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰第一個(gè)放熱峰主要是由于大分子聚合形成中間相分子時(shí)聚合反應(yīng)釋放的熱量,第二放熱峰是由于大的中間相分子進(jìn)一步聚合以及大分子定向排列和有序化釋放的熱量121,a樹脂在400℃~500℃內(nèi)只有一個(gè)放圖3煤瀝青的聚合反應(yīng)熱峰出現(xiàn),這主要是由于a樹脂的分子量很大,在較Fig 3 Schematic of polymerization of coal tar pitch低的溫度不能發(fā)生聚合反應(yīng),只能在較高的溫度發(fā)a--Demethylation; b--Intramolecular demethylation生聚合,同時(shí)大分子趨于定向排列和有序化.附近出現(xiàn)極大值,這主要是由于β樹脂中的稠環(huán)芳3結(jié)論烴化合物縮聚形成分子量更大的a樹脂,在聚合中1)隨著煤瀝青組分分子量的增大,其熱失重開脫出烷基和氫等小分子物質(zhì);α樹脂在600℃左右始溫度增加,最大失重速率隨著分子量的增加向高的失重率最大這主要是由于a樹脂的分子量巨大,溫方向移動(dòng)在加熱過程中基本不發(fā)生聚合,只能在較高溫度下2)煤瀝青與β樹脂和y樹脂在400℃~500℃脫除半焦?fàn)顟B(tài)中的氫等小分子組分,使含碳量進(jìn)一步范圍中國煤化工t主要為大分子聚提高;樹脂在600℃也出現(xiàn)失重速率極值這是由于合形CNMHG聚合有序化排列9樹脂在500℃時(shí)已基本轉(zhuǎn)化為a樹脂在600℃的時(shí)釋時(shí)熱量極值可能是在半焦?fàn)顟B(tài)中氫等組分的脫除而引起13)a樹脂在400℃~500℃內(nèi)只有一個(gè)放熱峰煤炭轉(zhuǎn)化2009年出現(xiàn),為α樹脂在較高的溫度下發(fā)生聚合與大分子定向排列釋放的熱量[1] Mendez A Santamaria R, Granda M et al. 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