卅火材料2010年2月20 ~23第44卷第1期原料種類和合成溫度對(duì)合成CA。的影響易帥王.凡童玲欣沈潔胡建輝房明浩劉艷改黃朝暉中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院北 京10083摘要分別采用工業(yè)AI(OH),和工業(yè)a-Al20,作為鋁源,CaO和輕質(zhì)CaCO3作為鈣源,按照理論配比通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了六鋁酸鈣。借助XRD和SEM等測(cè)試手段研究了不同鈣源、不同鋁源以及不同煅燒溫度對(duì)合成六鋁酸鈣的物相組成及顯微形貌的影響。結(jié)果表明:以Al(OH)3和CaCO,為原料,在I 550 C保溫3h合成的六鋁酸鈣晶粒發(fā)育呈片狀;以a-Al20,和CaO為原料在1 550 C保溫3h合成的六鋁酸鈣晶粒發(fā)育呈顆粒狀;Al(OH)3和CaCO,在高溫下的分解有利于片狀六鋁酸鈣的生長(zhǎng)發(fā)育。關(guān)鍵詞六鋁酸鈣,片狀,顆粒狀,合成六鋁酸鈣(其化學(xué)式為CaAl2O,或CaO●6Al2O3,+ CaO。按六鋁酸鈣( CAg)的化學(xué)計(jì)量比配料,以無(wú)簡(jiǎn)寫為CA6)是具有較強(qiáng)抗水化能力的鋁鈣系耐高溫水乙醇為球磨介質(zhì),在行星式球磨機(jī)中濕混3 h,經(jīng)干化合物,熔點(diǎn)為1875 C,是目前倍受關(guān)注的一種耐燥后,分別在1400、1 500、1 600 C下煅燒3 h。利用火材料。CA。屬六方晶系,垂直于c軸方向的02-的RegakuD/Max-RC型X射線衍射儀分析燒后試樣的擴(kuò)散速度比平行于c軸方向的擴(kuò)散速度快,具有優(yōu)先物相組成,采用JMS -6460 LV型掃描電子顯微鏡研究形成片狀或板狀晶體的特性。在剛玉-尖晶石、鋁酸燒后試樣的顯微形貌。鈣水泥結(jié)合剛玉、鋁鎂澆注料等Al203-Mg0-CaO系耐火材料中, CA。通常是高溫條件下的反應(yīng)產(chǎn)物,其2結(jié)果與分析片狀晶穿插于剛玉相或尖晶石相之間,能夠改善耐火2.1原料種類對(duì) CA6物相的影響材料的力學(xué)性能;同時(shí),在高溫還原性氣氛下有很好4組試樣分別在1 400、1 500和1 600 C下保溫的穩(wěn)定性,具有較好的抗堿和抗渣侵蝕能力-4。目3h煅燒后的XRD圖譜如圖1所示。前,對(duì)六鋁酸鈣的研究主要集中在原料粒度[5-61、合由圖1(a)可以看出:在1 400 C時(shí),4組試樣煅成方法(7-8)和制備工藝[9]對(duì)六鋁酸鈣結(jié)構(gòu)和性能的燒后的生成物相主要有CA2 和a-Al20,,其中,以影響等方面,在原料種類及形貌調(diào)控等方面的研究Al( 0H);為鋁源的2組配方中都有CA6的衍射峰出較少?，F(xiàn),而以a-AL2O,為鋁源的2組配方中都沒(méi)有出現(xiàn)在本工作中,采用不同鋁源和不同鈣源在不同溫CA6的衍射峰。隨著溫度的升高，試樣中CA6的含量度下合成六鋁酸鈣,其中，鋁源為工業(yè)a-Al2O3 和顯著增加;1 600 C煅燒時(shí),以Al( 0H)3為鋁源的2Al(0H),,鈣源為CaO和CaCO,,研究不同原料及煅組配方主晶相為CA6, 還有少量的a-Al2O3, 以燒溫度對(duì)合成六鋁酸鈣的物相及顯微形貌的影響,為a-Al2O,為鋁源的2組配方中除a-A1203外,還有少量研制具有片狀六鋁酸鈣形貌的低熱導(dǎo)率、耐高溫隔熱的CA2.見圖1(c)。分析原因主要有以下兩方面:材料和具有顆粒狀六鋁酸鈣形貌的高強(qiáng)度耐火材料1 )根據(jù)海德華定律,當(dāng)反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變提供重要的理論依據(jù)。時(shí),則多晶轉(zhuǎn)變溫度也是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，即反應(yīng)物之一存在相變反應(yīng)時(shí),將對(duì)系統(tǒng)的反應(yīng)1試驗(yàn)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生顯著影響。眾所周知, r-Al203加熱至選用工業(yè)Al( 0H)..工業(yè)a-Al203. CaO和輕質(zhì)中國(guó)煤化工_CaCO,為原料,組合得到4組合成六鋁酸鈣的配料方fHCNMHG資助。案:第1組為Al( 0H); + CaCO3;第2組為Al( 0H);E-mail :huang1 18@ cugb. edu. cn+ CaO;第3組為a-Al203 + CaCO3;第4組為a-Al2O3收稿日期:2009-08-07編輯:周麗紅20 NAIHUO CALAO /耐火材料2010/1第1期易帥,等:原料種類和合成溫度對(duì)合成CA。的影響2010年2月▲-a-AlO，■-CA, ●-CA.樣不存在Al203的相變反應(yīng)。2)Al( 0H),加熱分解,生成活性較高的Al203。AIOH,+CaC.M↑同時(shí),Al(OH)3在240~260、300~320和500~550C下逐步失去結(jié)晶水的過(guò)程中也使得Al2O3中的Al(OH),+CaO組Al- 0鍵發(fā)生一定程度的畸變,進(jìn)一步增加了 Al203a-A,QO+CaCO,組的反應(yīng)活性而促進(jìn)CA。的形成"。Al(OH); 存在低溫下Al-O鍵的畸變和中溫下生成Al203 的相變反a-Al,O,+CaO組應(yīng),產(chǎn)生的Al2O3反應(yīng)活性較高,可以作為合成CA6i02030405060 70的適宜鋁源。20/(° )與此同時(shí),不同的鈣源對(duì)CA6的形成也有較大的(a)1 400 C煅燒后影響。CaCO3在695.9C時(shí)分解形成CaO,并放出■-CA,●-CA.CO2。新生的CaO具有較高的活性,有助于CA、CA2AI(OH),+CaCO.組4和CA6的快速和低溫合成;CO2氣體在試樣內(nèi)留下大量氣孔,為CA。沿垂直c軸方向的生長(zhǎng)提供充足的空間,有助于CA。晶粒的片狀形貌長(zhǎng)大。2.2原料種類對(duì) CA6形貌的影響a-Al.O,+CaCO.組I圖2為4組配方的試樣在1 600 C煅燒后的SEM照片?？梢钥闯?Al( 0H); + CaCO,組試樣中的CA6呈a-Al!O,+CaO組M明顯的片狀結(jié)構(gòu),均勻交錯(cuò)分布,這有利于降低以它為1020 30原料制備的耐高溫材料的熱導(dǎo)率;而Al(OH);和28/(*)(b)1 s00 C煅燒后CaCO,發(fā)生分解反應(yīng),產(chǎn)生大量氣孔,在CA6開始合成時(shí),有助于其沿基面反應(yīng)形成片狀形貌。Al(OH),+▲-a-AlO，■-CA, ●-CA。Ca0組與ax-Al2O,+CaCO,組試樣由于放出氣體較A(0OH)+CaCO,組: .... l:i.... s.. i少,促使CA。有趨向等軸狀生長(zhǎng)的趨勢(shì),生成的片狀CA。相對(duì)較少,存在一定數(shù)量的顆粒狀CA。對(duì)于Al(OH)+CaO組Al(OH),+CaCO,組a-ALO,+CaCO、組a-AIQ.CaO組.102060(C)1 600 C煅燒后團(tuán)1采用不同原料的試樣 在不同溫度下煅燒后的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of specimens of diferent materials calcined at different temperatures10 um1200C就全部轉(zhuǎn)化為a-Al2O3,而CA和CA2的形成Al(OH),+CaO 組溫度分別在1 050和1 200 C左右,這兩個(gè)溫度正好處于y-Al203相變溫度范圍內(nèi)。因此，如果系統(tǒng)中存在γ-Al20,的相變反應(yīng)，則CA和CA2的形成反應(yīng)十分迅速;同時(shí)CA和CA2的快速形成使得它們的晶格缺陷較多,從而在進(jìn)-步與Al2O,反應(yīng)形成CA。時(shí)表中國(guó)煤化工現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性,有利于CA。的形成。本試驗(yàn)中CHCNMHG以Al(OH),為鋁源的試樣在1200 C時(shí)存在Al2O3由y相向a相轉(zhuǎn)變的反應(yīng),而以a-Al2O3為鋁源的試2010/1耐火材料/ REFRACTORES21耐火材料/NAIHUO CAILIAO2010年第44卷圖4為Al(0H);+CaCO3組試樣分別在1550和.-A.O+CaCO.組r1600C保溫3h后的SEM照片。從圖4可以明顯看出,對(duì)于Al(OH); +CaCO3組試樣,在1600 C煅燒后,CA。雖然呈片狀結(jié)構(gòu),均勻分布,但能夠看出CA6片狀結(jié)構(gòu)的厚度增大;經(jīng)1 550 C煅燒后,CA。晶粒厚度較小。由于CA6晶粒厚度的增加會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的熱V導(dǎo)率升高,因此,為了制備低熱導(dǎo)率的耐火材料,可以選擇CA6的合成溫度為1 550 C。10μm .1S50 Ca-AlO,+CaO組10 um，1600C圖2.1 600 C煅燒合成的4組試樣的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM photographs of four groups of specimens cal-cined at 1600 Cax-Al203+CaO組試樣,在煅燒過(guò)程中沒(méi)有氣體放出,CA。生長(zhǎng)空間受阻，長(zhǎng)成近似等軸狀的粒狀晶體,也可以說(shuō)相對(duì)于片狀CA6而言其厚度成倍增加。CA。晶粒厚度的增加有利于提高以它為原料制備的耐高溫材料的力學(xué)性能,但會(huì)導(dǎo)致其熱導(dǎo)率上升。2.3合成溫 度的影響圖3為Al( OH)3 + CaCO,組試樣在不同溫度下煅圖4 Al( 0H); +CaCO3組試樣在1550、1 600 C保溫3 h煅燒后的XRD圖譜。由圖3可以看出,隨著溫度升高，F(xiàn)ig.4 SEM photographs of specimen containing Al(OH), +燒后的SEM照片試樣中CA6的含量逐漸升高,CA2和Al2O3的含量逐CaCO, calcined at 1550 and 1600 C for3 h漸下降;在1 550 C時(shí),主晶相為CA6,還含有微量的Al2O;1 600 C時(shí)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行 ,產(chǎn)物只有CA。。3 結(jié)論▲-Al!0, .(1)AI( 0H);和CaCO3在高溫下分解可以得到1400 Cxikt boc放活性比較高的產(chǎn)物，新生成的A.,在升溫過(guò)程中發(fā)生相變有利于降低合成CA的溫度;Al(0H),和1500C .wmumenthaMCaCO,經(jīng)1 550 C煅燒后,產(chǎn)物的物相是CA6及微量1550它laL :i的AL2O3,CA6晶粒呈片狀結(jié)構(gòu);升溫至1 600 C時(shí),1600 c產(chǎn)物的物相是CA6。隨著溫度的升高,CA6片狀結(jié)構(gòu)thull的厚度有增大的趨勢(shì),這將導(dǎo)致以它為原料制備的耐102030402