第11卷第5期燃燒科學(xué)與技術(shù)Ⅴol.llNo.52005年10月Journal of Combustion Science and TechnologyOct.2005甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析崔一塵,楊旸,蔡寧生,姚強凊華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室,北京100084)摘要:對幾種商用活性炭作為甲烷催化裂解反應(yīng)的催化劑進行了測試,使用熱重分析法硏究了甲烷裂解反應(yīng)過程中活性炭樣品的活性變化,并用氮氣吸附脫附法、ⅹ射線衍射儀和掃描電鏡分別分析了樣品孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)及微觀特征隨反應(yīng)的變化.所測試的樣品在1073~1173K的溫度下有較強的初始反應(yīng)活性,隨著反應(yīng)的進行,積炭使孔堵塞,導(dǎo)致活性降低.活性炭樣品的最終增重量與源樣品的比表面積成正比關(guān)鍵詞:活性炭;甲烷催化裂解;氫氣;失活;熱重分析中圖分類號:TQ203.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1006-8740(2005)05-0480-06Thermo-Gravimetric Analysis of Methane CatalyticDecomposition over Activated CarbonsCAI Ning-sheng, Yao QiCUI Yi-chen, YANG Yang, t Engineering of Ministry of EducationKey Laboratory of Thermal Science and Powt of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: Several kinds of commercial activated carbon( AC )were tested as catalyst of methane decomposition reaction inthis study. The catalytic activity was analyzed with thermo-gravimetric analyzer( TGA ) Pore structure crystal structure andmicroscopic feature of AC samples at different reaction stages were also analyzed by N2 adsorption-desorption method, scanlectron microscope( SEM )and X-ray diffractometer( XRD ) respectively. The tested samples showed high initial reactierate at 1 073--1 173 K, but deactivated rapidly after a period of reaction with a drop of surface area because carbon deposimade pore block. The final increasing weight of the AC samples was in direct radio of the surface area of the original sam-Keywords: activated carbon; methane catalytic decomposition; hydrogen; deactivation; themo-gravimetric analysis天然氣水蒸氣重整(SMR)是當(dāng)前最主要的制氫溫1.挪威的CB&H工藝使用熱等離子體技術(shù)使天然工藝.傳統(tǒng)SMR工藝都包含了CO的變換裝置和氫氣氣在2000K的高溫下接近完全熱解2,然而產(chǎn)生熱的分離凈化裝置,反應(yīng)同時會產(chǎn)生一定量的CO2溫室等離子體需消耗大量電能,產(chǎn)生了溫室氣體并提高成氣體.天然氣的裂解反應(yīng)只生成炭和氫氣,反應(yīng)本身幾本.美國 Colorado大學(xué)化工系利用美國國家可再生能乎不生成CO,不需要CO的變換反應(yīng)和CO2處理裝源實驗室的高流量太陽能反應(yīng)爐3設(shè)計了太陽能反置,氫氣與甲烷的分離也比SMR合成氣簡單,因此這應(yīng)器45,利用匯聚的太陽能產(chǎn)生接近2000K的高種制氫工藝是一種很有吸引力的制氫技術(shù),尤其對于溫,使甲烷裂解成氫氣和炭黑,但由于受到傳熱的限質(zhì)子膜燃料電池的應(yīng)用制,在中國煤化工為0.1s的條件下,只天然氣的非催化熱裂解需要1773~2273K的高獲得了CNMHG一些學(xué)者對甲烷在過收稿日期:2005-06-27基金技術(shù)研究發(fā)展計劃863)資助項目(2003AA50130)塵(1976-),男,博士研究生, cuiyichend0@mail. tsinghua.edu,cn205年10月崔一塵等:甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析481渡金屬催化劑上的催化裂解反應(yīng)進行了研究6,在氮氣,使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)800~1000K的溫度范圍,甲烷在Ni、Co等催化劑上實驗前后的樣品都在吸附分析儀ASAP2010上用快速裂解,裂解生成的炭會使催化劑迅速失去活性,并氮氣吸附脫附法測試了比表面積和孔結(jié)構(gòu),實驗中用堵塞反應(yīng)器,使反應(yīng)無法進行. Goodman、 Monnerat等到樣品的比表面積如表1所示.實驗后的樣品在掃描人用水蒸氣或氧氣與積炭的催化劑進行反應(yīng),可以除電鏡(SEM)JSM630IF上獲得了掃描電鏡SEM圖像,去部分積炭使催化劑部分再生7-9,這一過程需要2并使用X射線衍射儀(XRD)D8 Advance對樣品的晶個平行的反應(yīng)器交替進行催化裂解與再生,操作復(fù)雜.相做了分析.近幾年,人們開始關(guān)注用炭作為甲烷裂解的催化劑,以產(chǎn)生不含碳氧化物的氫氣,并對甲烷在炭上的反表1甲烷裂解實驗所用的活性炭樣品應(yīng)展開相應(yīng)研究"使用炭作催化劑時,產(chǎn)物中的活性炭樣品名稱來源比表面積(m2g)生產(chǎn)方法炭可以作為有價值的副產(chǎn)品,同時催化劑也無需再生AP6Ol021蒸汽反應(yīng)過程中同樣不會生成碳氧化物,因此,工藝流程就AP8O煤煤煤1193蒸汽會顯著簡化. Murodoyl0-12研究了多種炭(活性炭、炭1314蒸汽黑、石墨、炭納米管等),發(fā)現(xiàn)在1123~1223K時,甲APION蒸汽烷在活性炭和炭黑上的裂解表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性,球炭蒸汽Murodov發(fā)現(xiàn)活性炭在初始反應(yīng)時很快,但很快就會椰殼炭988蒸汽失活01. Myung hwan Kima等人對活性炭上的甲烷注:1)為ASAP-2010所測數(shù)據(jù)催化裂解的動力學(xué)進行了研究,給出了反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)活化能,并認(rèn)為活性炭中的灰分對于反應(yīng)有輕微的2實驗結(jié)果與分析討論過分析固定床反應(yīng)器出口氣體成分的變化來進行的,在做活性炭樣品的熱重分析實驗之前,使用石英對于活性炭固態(tài)樣品的變化分析不夠充分砂(所有粒徑均小于200μm)做了甲烷裂解反應(yīng)的空本文在熱重分析儀上通過監(jiān)測固態(tài)樣品的重量變白測試,從293-1173K程序升溫,升溫速率30K/化,對甲烷在幾種商用活性炭樣品上的裂解反應(yīng)進行min,并在173K保持30min,沒有發(fā)現(xiàn)增重的現(xiàn)象,了實驗,研究了反應(yīng)溫度、比表面積等對反應(yīng)活性的影而在實驗的溫度條件下(1073~1173K),所有的活響,并用掃描電鏡分析了不同階段的裂解固態(tài)產(chǎn)物表性炭樣品都出現(xiàn)了明顯的增重,如圖1所示用氣相色面形貌,對于不同反應(yīng)階段樣品孔結(jié)構(gòu)的變化做了譜對實驗產(chǎn)生的氣體進行分析,只發(fā)現(xiàn)了氫氣與甲烷定的分析兩種氣體,可以認(rèn)為,在實驗溫度條件下,甲烷在活性炭上的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中只有氫氣,即發(fā)生如式(1)描1實驗介紹述的化學(xué)反應(yīng)CH4→CS)+2H2+75.6kJ實驗所用的氣體是甲烷(體積分?jǐn)?shù)為99.99%)與假設(shè)裂解反應(yīng)生成的炭全部為活性炭樣品的積氮氣(體積分?jǐn)?shù)為9.99%),外購活性炭樣品(見表炭,則1%/min的活性炭樣品增重反應(yīng)速率對應(yīng)著1),所有的活性炭樣品,在實驗前都磨細(xì)并經(jīng)過篩分,0.83mmol/(min·g)的甲烷裂解反應(yīng)速率所有顆粒粒徑均小于80m實驗主要在熱重分析儀( TGA TA2100上進行每次使用10~12mg樣品,實驗時先通入氮氣,在573K下干燥30min后,保持氮氣,升溫到所設(shè)定的反應(yīng)溫度,溫度穩(wěn)定后加入甲烷氣體.所加人氮氣的流量為II中國煤化工200mL/min,甲烷的流量為50mL/min,每種樣品在CNMHG炭→AP90AP601073~1173K做4個實驗溫度,每個實驗樣品與實驗溫度都做重復(fù)性驗證實驗.為了驗證反應(yīng)氣體的組分,實驗中用氣袋收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體,并用氣相色譜(GC)分櫨方煢裸的成分,色譜柱為Po(C20,載氣為圖11123K下裂解反應(yīng)增重隨時間的變化科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期不同的活性炭樣品在1123K下的增重速率曲線如圖2所示.從圖1、圖2中可以看到,在反應(yīng)初期甲xx:--i-烷裂解有著較高的反應(yīng)速率(0.87~1.41mmol/(g),略低于 Murodo"報道中的1.63-2.04mmo(min:g),1s的停留時間),隨著活性炭樣品的不斷l(xiāng)103Kl123K增重,反應(yīng)速率迅速降低,當(dāng)反應(yīng)速率降低到一定程度l163K時,活性炭樣品也幾乎不再增重或者增重速率極為緩慢,可認(rèn)為此時活性炭上的甲烷裂解反應(yīng)達(dá)到了某個最終增重”.在同一反應(yīng)溫度(1123K)下,不同的樣圖3甲烷在AP60上裂解增重隨時間的變化品達(dá)到¨“最終增重”分別需要30~120min.活性炭對于甲烷的裂解具有一定的活性,然而隨著反應(yīng)的進行裂解產(chǎn)生的積炭使活性炭樣品的反應(yīng)活性不斷降低-1103K1123K直到活性炭幾乎完全失活,活性炭的增重也達(dá)到了所-1143K謂的¨最終增重”.初始反應(yīng)速率越快的活性炭樣品v-163K(椰殼炭),反應(yīng)速率也下降得越快.不同的活性炭樣品“最終增重”百分比也不同,其中球炭樣品在1123K下經(jīng)過120min的反應(yīng),增重達(dá)到了46.3%,而增重幅度最小的椰殼炭也達(dá)到了22.3%,這種較高比例的1/ min樣品增重與活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有·定關(guān)系圖4甲烷在AP60上裂解增重速率隨時間的變化應(yīng)速率為r(mmol/(min:g);初始反應(yīng)速率為(mmol/(min:g);活性炭樣品增重ΔW(%);活性球炭APg△-AP60一一 APIOD炭樣品“最終增重”ΔW(%);r/r代表反應(yīng)速率的衰減;△W/△W表征活性炭的失活程度;用r/r0與△WΔW關(guān)聯(lián),分析失活反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律.可以看到在1123K下不同的活性炭樣品上隨著積炭的進行,裂解反應(yīng)速率的變化呈相似的曲線(圖5),在實驗誤差范圍內(nèi),同一種樣品(以AP60為例)在不同的反應(yīng)溫度min下,裂解反應(yīng)速率隨增重的變化也呈現(xiàn)出近乎重合的圖21123K下,裂解反應(yīng)的增重速率隨時間的變化曲線(圖6),這表明不同溫度與活性炭樣品的失活狀況對于反應(yīng)速率的影響規(guī)律是相似的.隨著反應(yīng)溫度的提高(1103~1163K),如圖和圖4所示,AP60樣品上的初始甲烷裂解速率也相應(yīng)得到提高(0.74~3.80mmol(min·g)),反應(yīng)速率隨溫度的升高下降得更快.其它樣品與其相似.這表明初期反應(yīng)速率越快,樣品失活越快.同一種樣品在不同溫度下的“最終增重”百分比在實驗誤差范圍內(nèi)幾乎完椰殼炭--AP80全一致.由圖3可見,AP60在4種實驗溫度下都增重26.8%,可以推斷甲烷在活性炭樣品上的裂解“最終中國煤化工增重”百分比只與樣品本身有關(guān)CNMHG.6 0.8 1.0為了分析不同樣品或同一樣品在不同溫度及反應(yīng)速率下,失活程度與反應(yīng)速率的變化關(guān)系,定義裂解反圖5不同樣品1123K時增重比率與反應(yīng)速率比率的關(guān)系205年10月崔一塵等:甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析483·圖9d)所示,所有的孔幾乎都被反應(yīng)生成的炭堵塞因而導(dǎo)致活性炭樣品的失活.圖10是活性炭樣品(以AP100為例)不同反應(yīng)階段的BH吸附孔分布,隨著積炭的增多,活性炭樣品的比表面積不斷下降,也導(dǎo)致4-1143K△W/△Wr圖6AP60在不同溫度下增重比率與反應(yīng)速率比率的關(guān)系如圖7所示,活性炭樣品的BET表面積與甲烷在其上裂解的初始反應(yīng)速率看起來沒有直接的聯(lián)系,比表面積并不是影響不同活性炭樣品反應(yīng)活性的主要因(a)原始樣品素,這與 Murodov以及 Myung Hwan Kima3的研究結(jié)果一致然而,隨著活性炭樣品BET表面積的增加,甲烷在其上裂解的¨最終增重”百分比有較明顯的增加趨勢,如圖8所示,“最終增重”百分比與BET表面積有一定的線性關(guān)系(b)反應(yīng)增重10%l05012501350BET表面積圖7新鮮活性炭樣品的比表面積與初始反應(yīng)速率關(guān)系(c)反應(yīng)增重30%e用BET表面積的線性擬合BET表面積的數(shù)據(jù)點9001000110012001300BET表面積/(m2·g)圖8新鮮活性炭樣品的BET表面積與反應(yīng)最終增重關(guān)系中國煤化工CNMHG圖9是不同反應(yīng)階段的活性炭樣品(以AP100為例)的SEM圖,可以看到隨著反應(yīng)的進行,活性炭樣品(d)反應(yīng)增重44.9%‰(最終增重)表面上的孔不斷被堵住而逐漸減少,當(dāng)反應(yīng)到達(dá)“最圖9活性炭樣品AP100在1123K時不同終增重”昉胺的表面上幾乎找不到明顯的孔,如反應(yīng)階段的SEM圖(5kV,1萬倍)484燃燒科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期有的活性炭活化能都在200kJ/mol左右,甲烷在活性AP100增重5%炭上裂解的反應(yīng)速度快慢則與孔結(jié)構(gòu)和活性位相關(guān).△-AP100增重109不同的活性炭上活性情況并不能直接和活性炭的BETAP100增重30%表面積建立聯(lián)系,還和活性炭本身的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).對于活性炭反應(yīng)活性影響因素的研究,可能需要對活性炭孔內(nèi)表面上的炭晶結(jié)構(gòu)做更深入的分析O/nm3結(jié)論圖10不同反應(yīng)程度的AP100的BJH吸附孔分布(1)所有的活性炭樣品在1073~1173K都有較都有不同程度的降低,但由于活性炭的大比表面積主至反應(yīng)活性,隨著反應(yīng)進行,活性迅速下降,直了活性炭樣品活性的下降,各個孔徑范圍的比表面積高的初要來自于平均孔徑n<6mm的孔,這部分孔面積下(2)隨著反應(yīng)溫度的提高,初始甲烷裂解速率也降得最多相應(yīng)得到提高.在甲烷與活性炭的初始反應(yīng)階段,不同對于反應(yīng)前后的樣品進行了XRD分析,其結(jié)果如的活性炭表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速度隨著甲烷在活性炭圖11所示.AP100原樣品與積炭以后的樣品在衍射角表面的裂解反應(yīng),生成的產(chǎn)物炭迅速在活性炭的孔道度26在26°附近有明顯的衍射峰,接近理想石墨晶體表面上發(fā)生覆蓋并將活性炭的孔堵塞,生成的積炭具的衍射峰所在的衍射角度26.6°,其空間距略大于理有一定的石墨晶體結(jié)構(gòu)想石墨的0.347mm,是一種具有一定石墨化度的晶體(3)當(dāng)活性炭的增重ΔW不斷增加時,活性炭不結(jié)構(gòu)從衍射峰強度的增強可以判斷,反應(yīng)之后這種類同孔徑的比表面積都在降低,能夠使氣體擴散到與活石墨化的結(jié)構(gòu)在樣品中增多了,即生成的積炭與活性性中心接觸的孔也在相應(yīng)減少,使反應(yīng)速率相應(yīng)下降炭相比具有較強的石墨化晶體結(jié)構(gòu).在26=43.5°的初期反應(yīng)速度越快,覆蓋與堵塞越嚴(yán)重,反應(yīng)速率下降衍射峰表明樣品中有另一個炭的晶體結(jié)構(gòu)存在,而且也越快,不同樣品在不同溫度下的反應(yīng)速率衰減的比反應(yīng)后的衍射峰也有增強,此峰對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)形式例r/)與增重積炭比例△W/△W1)有相似的規(guī)律未知.從XRD分析結(jié)果可以推斷,甲烷在活性炭上裂4)當(dāng)反應(yīng)進行到活性炭的孔表面完全被生成的解所生的炭,具有一定的石墨晶體結(jié)構(gòu)炭覆蓋,并使孔堵塞時,甲烷氣體很難再擴散到活性中心所在的表面,并發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)速率降低到很低的水2000平,活性炭增重達(dá)到¨最終增重”值ΔW,不同反應(yīng)溫1-AP100原始樣品度的同種樣品“最終增重”趨于一致,并且與樣品本身16002一增重30%的AP100樣品的比表面積有一定的線性關(guān)系1200參考文獻(xiàn)1]劉穎,王浩靜,周立公,等.熱等離子體裂解天然氣的研究進展J].天然氣化工,2003,28:31-3426/(°)Liu Ying, Wang Haojing, Zhou Ligong, et al. Pyrolysis ofnatural gas using thermal plasma technology[ J ] Natural Gas圖11AP00的XRD譜圖Chemical Industry, 2003, 28: 31-34( in Chinese2]B]om Gaudemack, Steinar Lynum. Hydrogen from nature gas甲烷裂解反應(yīng)的主要控制步驟為炭晶粒的生長過中國煤化工 phere. Int J Hydrogen程.從活性炭使甲烷在1073-1173K這個溫度下CNMHG以較高反應(yīng)速度裂解的實驗結(jié)果看,活性炭上存在著3rerormance characterization of the seri使甲烷裂解生成炭晶粒的反應(yīng)活性.由于反應(yīng)生成的high-flux solar furnace J]. Solar Energy Materials,1991炭主要在孔道內(nèi),并堵塞孔道,可認(rèn)為反應(yīng)主要發(fā)生在24:550563.活性炭韋旁數(shù)面上. Myung Hwan Kima 3認(rèn)為所[41 Jaimee Dah. Karen Buechler, Kyan,t.Rdolar-thermal dissociation of natural gas in an aerosol flow205年10月崔一塵等:甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析485reactor A ]. In: Proceedings of the 2002 US DOE Hydrctors affecting catalytic methane decomposition and gasifiProgram Review C].NREL/CP-610-32405,2002cation by steam of carbon formed on the catalyst[ J]. Appl[5 Meir Kogan, Abraham Kogan. Production of hydrogen andCatal a: General, 2002. 234: 259-270carbon by solar thermal methane splitting I ) The unseeded 10] Muradov N Hydrogen via methane decomposition: An applireactor J ] Int J Hydrogen Energy, 2003, 28: 1187-1198cation for decarbonization of fossil fuels J]. Int J Hydrogen[6] Zhang Tiejun, Amiridis M D. Hydrogen production via theEnergy,2001,26:1165-1175direct cracking of methane over silica-supported nickel cat[11] Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elelysts J]. App! Catal A: General, 1998, 167: 161-172mental carbon J]. Catal Commun,2001,2: 89-94[7] Choudhary T V, Goodman D W. CO-free production of hy- 12] Muradov N. Thermocatalytic CO,-free production of hydro-drogen via stepwise steam reforming of methanegen from hydrocarbon fuels[ A ]. In: Proceedings of 2002 USCatal,2000,192:316-3DOE Hydrogen Review C]. NREL/CP-570-28890, 2002[8]Monnerat B, Kiwi-Minsker L, Renken A, et al. Hydrogen227—245production by catalytic cracking of methane ovemickel gauze [13] Myung Hwan Kima, Eun Kyoung Leea, Jin Hyuk Jun,etunder periodic reactor operation[ J ]. Chem Eng Sci,2001luction by catalytic decomposition of56:633639methane, over activated carbons: kinetic study[ J]. Int JHydrogen Energy, 2004, 29: 187-193from ste steam reforming of methane over Ni/ZrO中國煤化工CNMHG