第20卷第1期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 20 No. 12014年2月Journal of Combustion Science and TechnologyFeb.2014DOI 10 11715/rskxjs. R201305009松木屑催化熱解及熱解油分析劉志超,仲兆平,丁寬,張波(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,南京210096)摘要:以松木屑為原料,選取無水NaCO3、無水A1O3、凹凸棒土、ZSM5共4類催化劑,利用管式爐實驗及色質(zhì)聯(lián)用(GCMS分析儀進行熱解特性研究,探索了熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和組分特性的變化規(guī)律.實驗結(jié)果表明,松木屑在熱解溫度為550℃時,產(chǎn)油率達到最大值5147%(質(zhì)量分數(shù));無催化劑條件下松木屑熱解油主要成分為酸類化合物,加催化劑條件下松木屑熱解油主要成分為酸類和酮類化合物,催化劑的加人主要影響了呋喃類、醇類、糖類和含氮類化合物的質(zhì)量分數(shù).ZSM-5催化劑的催化性能最佳,其能夠提高熱解油產(chǎn)率,其對應(yīng)的熱解油中酯類、呋喃類和芳香族類等能夠提髙熱解油品質(zhì)的化合物質(zhì)量分數(shù)均較髙,而糖類、含氮類等化合物質(zhì)量分數(shù)較低,能夠提高熱解油的穩(wěn)定性.關(guān)鍵詞:松木屑;催化熱解;熱解油;色質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)中圖分類號:TK6文獻標(biāo)志碼:A文章編號:1006-8740(2014)01-0091-04Catalytic Pyrolysis and Pyrolysis oil from Pine sawdustlu chichao(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy andEnvironment, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: Pine sawdust as material, Na2CO3, anhydrous Al2O3, attapulgite and ZSM-5 as catalystscharacteristics are studied using a tubular furnace reactor and the gas chromatography-mass spectrometry(GC-mS)The yield and composition of pyrolysis products are also investigated. The experimental results show that the maximaloil yield of pine sawdust is about 51.47%(mass fraction)when the pyrolysis temperature is 550 C In the absence ofcatalyst, the main ingredients of pine sawdust pyrolysis oil are acid compounds, while the main ingredients are acidsnd ketone compounds in the presence of catalyst. Catalysts mainly affect the mass fraction of furan, alcoholsaccharides and nitrogen compounds. ZSM-5 shows the best catalytic performance, which can improve the pyrolysisoil yield. There are higher mass fraction of esters, furan and aromatic species in its corresponding pyrolysis oilwhich can improve the pyrolysis oil quality, while the mass fraction of carbohydrates and nitrogen compounds arelower, which can improve the stability of pyrolysis oilKeywords: pine sawdust; catalytic pyrolysis; pyrolysis oil; gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,不可再生的化石能源棄物轉(zhuǎn)換的一個重要技術(shù).發(fā)展農(nóng)林廢棄物熱解逐步枯竭,且化石能源的利用導(dǎo)致環(huán)境持續(xù)惡化,因技術(shù),對充分利用豐富的可再生農(nóng)林廢棄物資源,解此清潔可再生的農(nóng)林廢棄物開發(fā)利用引起了人們的決能源短缺、環(huán)境污染有著重要的意義,能夠加快實廣泛關(guān)注3.農(nóng)林廢棄物熱解技術(shù)可將農(nóng)林廢棄物現(xiàn)我國國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展4轉(zhuǎn)換成熱解油、可燃氣和固體殘?zhí)康犬a(chǎn)物,是農(nóng)林廢農(nóng)林廢棄物熱解后的熱解油成分復(fù)雜,傳統(tǒng)的化中國煤化工收稿日期:2013-05-10基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228106;201lCB20CNMHG目(51276040)作者簡介:劉志超(1989),男,碩士研究生通訊作者:仲兆平,男,博士,教授, zZhongaseu.edu.cn.燃燒科學(xué)與技術(shù)第20卷第1期學(xué)方法無法鑒別其所含的化合物類型.色質(zhì)聯(lián)用選,然后置于烘箱中,105℃下干燥24h后待用(GCMS)分析儀在測定熱解油成分方面有著較為廣實驗催化劑選用無水Na2CO3無水Al2O3、凹凸泛的應(yīng)用棒土、ZSM5,其中無水Na2CO3、無水Al2O3純度為分本文以松木屑為農(nóng)林廢棄物原料,利用管式爐熱析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司(上海)提供,凹解裝置進行了熱解實驗,硏究了熱解溫度和催化劑對凸棒土由南京六合催化劑公司提供,ZSM-5的孔徑為熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油成分的影響.利用GCMS分0.5~0.6nm,SiA摩爾比為25~30,由南開大學(xué)催化析儀分析了熱解油成分,以考察熱解油的特性以及催劑廠提供.催化劑使用前經(jīng)550℃高溫煅燒4h.通過化劑對成分變化的影響催化熱解研究催化劑對松木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油組分的影響,目的在于提高松木屑熱解油品質(zhì)1實驗1.2實驗設(shè)備農(nóng)林廢棄物催化熱解實驗裝置示意圖見圖1.該1.1熱解試樣和催化劑實驗裝置主要由載氣系統(tǒng)、管式爐熱解反應(yīng)系統(tǒng)、溫農(nóng)林廢棄物熱解包括物料的干燥、粉碎、熱裂度控制系統(tǒng)、熱解油冷凝系統(tǒng)、尾氣收集測定系統(tǒng)等解、產(chǎn)物焦炭和灰分的分離、氣態(tài)熱解油的冷卻及其組成_管式爐進岀口管路均纏繞高溫加熱帶、保溫棉收集3.實驗所用樣品為松木屑.樣品在實驗前需進等,以保證除反應(yīng)段以外的管路溫度維持在200℃左行預(yù)處理:首先將樣品破碎后經(jīng)40目(0.42mm)篩右,防止熱解油在管路上冷凝.熱電偶、加熱溫度控制儀熱電偶、加熱帶及保溫棉氣體采樣點吸水裝置U型管壓差計U型管壓差計圖1實驗裝置示意13實驗方法間的關(guān)系如圖2所示.熱解油與固體炭的產(chǎn)率由反實驗開始前先用N2將管路中的空氣吹凈.實驗應(yīng)后收集的油和炭的質(zhì)量除以進樣量得到,熱解氣產(chǎn)時,N2流速設(shè)定為04Lmin;熱解溫度設(shè)定為400~率則用100%減去熱解油與固體炭的產(chǎn)率得到.由圖600℃,每50℃為一工況;實驗設(shè)定升溫速率為52可知,松木屑熱解油產(chǎn)率隨溫度的變化存在一個極℃/min,實驗時待管式爐反應(yīng)段達到設(shè)定熱解溫度值區(qū)域.開始時,隨溫度的升高,熱解油產(chǎn)率呈增加后,精確稱取30g松木屑樣品,利用推桿將盛有樣的趨勢,當(dāng)溫度達到550℃時,產(chǎn)率最高達到品的瓷舟推入反應(yīng)段中心,催化熱解實驗時,精確稱51.47%;當(dāng)溫度繼續(xù)升高,生物油產(chǎn)率反而逐漸降取100g催化劑與樣品充分混合,利用推桿將盛有樣低,當(dāng)溫度達到600℃時,產(chǎn)率降為47%.熱解氣的品和催化劑的瓷舟推入反應(yīng)段中心,反應(yīng)時間均為產(chǎn)率則隨著溫度的升高不斷增加,從400℃的40min.熱解反應(yīng)產(chǎn)生的可冷凝氣體經(jīng)冷凝后進入收30.63%增加到600℃的43.33%,固體炭的產(chǎn)率隨著集瓶,不可冷凝氣體和N2經(jīng)過脫焦油裝置、吸水裝溫度的升高而逐漸降低,從400℃的27.3%降低到置后排入大氣實驗收集的熱解油采用 agilent公司的GC7890A型和MS5975C型GCMS分析儀測定其成分.測定時GC-MS分析儀的設(shè)定及操作參見文獻[8一▲2實驗結(jié)果與分析中國煤化工2.1熱解溫度的影響CNMHG松木屑快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率(質(zhì)量分數(shù))與溫度之圖2快速熱解產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)與溫度的關(guān)系2014年2月劉志超等:松木屑催化熱解及熱解油分析600℃的9.67%解油進行了分析,并對其中的重要組分進行了分類,當(dāng)溫度較低時,農(nóng)林廢棄物的熱解反應(yīng)進行很緩?fù)ㄟ^峰面積歸一化法計算了各種組分的相對百分比慢,所獲得的主要產(chǎn)物是炭和不可冷凝氣體隨著表1550℃下4類催化劑催化熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率溫度的上升,熱解反應(yīng)不斷加劇,熱解油產(chǎn)率不斷增催化劑產(chǎn)油率/%產(chǎn)炭率%產(chǎn)氣率%加.如果溫度再進一步升高,則炭黑可以獲得足夠的無水Na2CO32.9730.433660能量從而進一步裂解氣化,同時高溫使得熱解揮發(fā)性凹凸棒產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)加劇,熱解油中較大的分子被分ZSM-555.0015.8329.17解成較小的分子而使氣體產(chǎn)率增加,熱解油產(chǎn)率降無催化劑514737.53低.當(dāng)溫度超過550℃時,可觀察到熱解油產(chǎn)率降低圖3為不同溫度下松木屑熱解油的GCMS分而熱解氣產(chǎn)率增加因此,反應(yīng)溫度對農(nóng)林廢棄物熱析.松木屑熱解油主要含有酸類、酯類、醛類、酮類解的產(chǎn)物分布有著顯著的影響,這與相關(guān)文獻中的醇類、呋喃類、糖類、含氮類和芳香族類等化合物.由結(jié)論是一致的,閆桂煥等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度較低時圖可知,熱解油的主要成分是酸類化合物,其中乙酸生物質(zhì)熱解首先是碳水化合物脫水的過程,隨著反應(yīng)所占比例最大,表明熱解油具有較強的酸性和不穩(wěn)定溫度的升高,熱解過程加深,二次反應(yīng)加劇,同時熱性.隨著溫度的升高,呋喃類和芳香族類化合物含量解產(chǎn)生的水蒸氣也將與碳和部分碳氫化合物反應(yīng),導(dǎo)逐漸增大,尤其是單環(huán)芳烴類最為明顯.主要是由于致高溫時熱解油產(chǎn)率下降.溫度升高后,烯烴類化合物受熱分解,并通過縮聚反22催化劑的影響為了研究不同種類催化劑對松木屑催化熱解的應(yīng)形成單環(huán)芳烴,從而導(dǎo)致其含量增加.影響,實驗時設(shè)定熱解溫度為550℃,分別加人不同□酸類種類催化劑進行催化熱解實驗.圈酮類550℃時4類催化劑與松木屑混合催化熱解所得的3種產(chǎn)物的產(chǎn)率見表1.由表可知,與550℃下呋喃類無催化劑實驗結(jié)果相比,4類催化劑都增加了固體殘芳香族類炭的產(chǎn)率,其中無水Na2CO3的產(chǎn)炭率最高達到30.43%.結(jié)果表明,催化劑的加入對固體殘?zhí)康纳删哂休^強的催化作用,這是由于催化劑的添加對傳熱650傳質(zhì)方面產(chǎn)生了影響,增大了傳熱傳質(zhì)阻力,從而影熱解溫度/℃響殘余揮發(fā)分析出.此外,只有ZSM-5增加了熱解圖3不同溫度下熱解油的GC-MS分析油產(chǎn)率,其余3類都降低了油產(chǎn)率,其中無水23.2催化劑的影響Na2CO3的油產(chǎn)率最低,只有32.97%.主要由于ZSM加人不同類型催化劑熱解所得熱解油的成分利5催化劑具有較大的比表面積,使得更多的初始熱解用GCMS進行分析,考察不同類型催化劑對熱解油蒸氣發(fā)生二次裂解,從而促進了焦油二次裂解生成成分的影響,從而篩選具有良好催化性能的催化劑可冷凝氣體,有利于提高熱解油產(chǎn)率以提高松木屑熱解油品質(zhì).550℃下不同類型催化劑2.3熱解油的GCMS分析對應(yīng)的松木屑熱解油的GCMS分析見表223.1熱解溫度的影響由表2可知,加入催化劑后的熱解油主要成分為氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)是定量分析物酸類和酮類化合物;與無催化劑實驗結(jié)果相比,催化質(zhì)的有效方法之一,其結(jié)合了氣相色譜的高分離能力劑的加入主要影響了呋喃類、醇類、糖類和含氮類等和質(zhì)譜的高鑒別能力.本實驗對松木屑熱解產(chǎn)物熱化合物的質(zhì)量分數(shù),其中ZSM5催化劑尤為明顯,且表2550℃下不同催化劑對應(yīng)熱解油的GCMS分析催化劑峰面積百分數(shù)酸類酯類醛類酮醇類呋喃類糖類含氮類芳香族類無水Na2CO312.9無水Al2O12.727.8ZSM-521.72.027.1中國煤化工80凹凸棒土27.3無催化劑IICNMHG燃燒科學(xué)與技術(shù)第20卷第1期與其他3類催化劑不同的是,經(jīng)ZSM-5催化后的熱biomass[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012解油中酯類的含量大幅增加,由1.37%增加至40(5):85-91(in Chinese7.10%且其對應(yīng)的熱解油中酯類、呋喃類和芳香族3]路冉冉,商輝,李軍.生物質(zhì)熱解液化制備生物類等化合物質(zhì)量分數(shù)均較高.這主要是由于ZSM-5油技術(shù)研究進展[J.生物質(zhì)化學(xué)工程,201促進了酸類、酮類等不穩(wěn)定組分發(fā)生縮合反應(yīng),羰44(3):5459基、羧基等脫除發(fā)生催化裂解反應(yīng),從而導(dǎo)致酯類化Lu ranran, Shang Hui, Li Jun. Research progressbiomass pyrolysis technology for liquid oil produc合物含量的增加;同時ZSM-5促進了一系列芳構(gòu)化tion[J]. Biomass Chemical Engineering, 2010反應(yīng),并使得具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的單糖易于發(fā)生鍵的斷44(3): 54-59(in Chinese裂和重整反應(yīng),使得芳香族類和呋喃類化合物含量增4]張博,鄔小兵,任德安,等.,桉樹木屑熱裂解制生加,此類化合物具有一定的特殊用途或高附加值,能物油的研究[J.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(20)夠提高熱解油品質(zhì).而糖類、含氮類等化合物質(zhì)量分12275-12277數(shù)較低.表明ZSM-5促進了松木屑熱解產(chǎn)物二次裂Zhang Bo, Wu Xiaobing, Ren Dean, et al. Study on解,部分大分子物質(zhì)經(jīng)開環(huán)斷裂等反應(yīng)分解成小分子可冷凝氣體,此類化合物能夠提高熱解油穩(wěn)定性,降hui Agri Sci,2011,39(20):12275-12277( in chi低熱解油腐蝕性,有利于熱解油的進一步應(yīng)用.5]牛衛(wèi)生,張春梅,劉榮厚,等.松木屑快速熱解實驗研究[J.農(nóng)機化研究,2009(4):196-1993結(jié)論Niu Weisheng, Zhang Chunmei, Liu Konghou, et alFast pyrolysis experiments of pine sawdust [J].Journal(1)熱解溫度對農(nóng)林廢棄物熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率具of Agricultural Mechanization Research, 2009(4)有較大影響.松木屑熱解油在熱解溫度為550℃時196-199(in Chinese達到最大值;添加催化劑ZSM-5可以提高松木屑熱[6]余露露,仲兆平,丁寬,等.典型城市固體廢棄物解油的產(chǎn)率熱解及熱解油的GCMS分析[J.東南大學(xué)學(xué)報:自2)熱解油的GC-MS分析結(jié)果表明,松木屑無然科學(xué)版,2012,42(5):928-932催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類,且隨著溫Yu Lulu, Zhong Zhaoping, Ding Kuan, et al. GC-MSanalysis of pyrolysis and pyrolysis oil from typical mu度升高,各組分質(zhì)量分數(shù)隨之改變.提高溫度能夠提nicipal solid waste [J]. Journal of Southeast University髙松木屑熱解油中有用組分的含量,降低有害組分的Natural Science Edition, 2012, 42(5):928-932(in含量,從而提高熱解油品質(zhì)(3)采用GC-MS分析熱解油實驗結(jié)果表明,松[7]任獻濤.生物質(zhì)催化熱解實驗硏究[D].鄭州:鄭州大木屑加催化劑熱解制得的熱解油主要成分為酸類和學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,2012酮類化合物,催化劑的加入主要影響了呋喃類、醇Ren Xiantao, Study on Catalytic Pyrolysis of Bio-類、糖類和含氮類化合物的質(zhì)量分數(shù).ZSM5催化劑mass[]. Zhengzhou: School of Chemistry and Mo-的催化性能相對較好,催化后制得的熱解油具有一定lecular Engineering, Zhengzhou University, 2012 (in的高值化利用價值,但仍需進一步提升品質(zhì)[8]戴佳佳.生物油特性分析、酯化提質(zhì)和品質(zhì)評價研究參考文獻:D].南京:東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,2010Dai Jiajia. The Properties Analysis, Catalytic Esterifica-[1]張長森,石文,徐興敏,等.木屑快速熱解液化與tion and Quality Evaluation of Bio-oil[D]. Nanjing產(chǎn)品分析[J.化工進展,2010,29(5):952-957School of Energy and Environment, Southeast Univer-Zhang Changsen, Shi Wen, Xu Xingmin, et al. Fastty, 2010(in Chinesepyrolysis of sawdust and analysis of bio- oil produced [J.[9]閆桂煥,孫立,孫奉仲,等,玉米秸和稻殼熱解產(chǎn)Chemical Industry and Engineering Progress, 2010物的分布規(guī)律[J.燃燒科學(xué)與技術(shù),2010,8(4)29(5):952-957( in Chinese)358-362[2]楊素文,丘克強,李湘洲,等.松木屑生物質(zhì)熱解特Yan Guihuan, Sun Li, Sun Fengzhong, et al. Distribu性研究[J,廣州化工,2012,40(5):85-91tion propf corn stalk andYang Suwen, Qiu Keqiang, Li Xiangzhou, et al. Pyrorice huskslysis characteristics and kinetics analysis of pine sawdustnologyH中國煤化工cience and Tech-CNMHG