工業(yè)催化Jan.2008第16卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No. 1有機(jī)化工與催化】乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁﹨卫?王佳,何邦方,孫璐璐,劉純山(華東理工大學(xué)工業(yè)催化所,上海200237)摘要:研究了負(fù)載型磷鎢酸催化劑對(duì)乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁┑拇呋饔谩Ｔ诠潭ù卜磻?yīng)器上考察了其性能,最佳條件:γ-AL2O3負(fù)載8%的磷鎢酸,溫度240℃,空遠(yuǎn)0.60h-。最佳工藝條件下乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)9928%,乙烯選擇性9.36%。催化劑穩(wěn)定性好,與傳統(tǒng)的液體無機(jī)酸相比具有催化活性高、環(huán)境友好和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:有機(jī)合成化學(xué);乙烯;磷鎢酸催化劑;乙醇?xì)庀嗝撍袌D分類號(hào):0643.36;0623411文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10081143(2008)01003403Synthesis of ethylene via vapor phase dehydration of ethanolLO Limin, WANG Jia, HE Bangfang, SUN Lulu, LIU Chunsha( Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract: The catalytic behaviors of supported phosphotungstic acid catalyst were studied in a fixed-bedreactor. The optimal reaction condition was as follows: 8% phosphotungstic acid supported on y-A,O,240C, LHSV 0.60 h". Ethanol conversion of 99. 28% and ethylene yield of 99. 36% were obtainedunder the optimal condition. The catalyst is superior to conventional liquid inorganic catalysts, withhigher activity, environmental-friendliness, lower energy consumption and good stability.Key words: organic synthesis chemistry; ethylene; phosphotungsten catalyst; ethanol vapor-phase dehydrationCLC number: 0643. 36: 0623. 411 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008 )01-0034-03乙烯是化工產(chǎn)品的重要原料,主要來源于石油,隨著石油資源的不斷枯竭,尋求新的乙烯生產(chǎn)x1實(shí)驗(yàn)部分藝勢(shì)在必行。乙醇來源豐富,可以利用天然發(fā)酵法催化劑的制備:以氧化鋁載體為例。氧化鋁球生產(chǎn)由乙醇脫水制乙烯的工藝會(huì)成為以后乙烯生在一定溫度下焙燒4h,然后用一定濃度的磷鎢酸水產(chǎn)的主要工藝。溶液浸漬過夜,120℃烘干4h,500℃焙燒4h,置于乙醇脫水制乙烯的催化劑報(bào)道很多23,主要干燥器待用。分為液體無機(jī)酸、固體酸、分子篩和雜多酸等。目采用固定床反應(yīng)器反應(yīng)器長(zhǎng)80cm,直徑20mm,前,大多數(shù)用于液相法脫水的催化劑都存在酸性催催化劑裝填40mL,溫度由可控硅電壓調(diào)整器控制,化劑腐蝕設(shè)備對(duì)反應(yīng)器的要求較高后處理較繁雜乙醇由恒流泵打入反應(yīng)器。和污染環(huán)境的問題,而且催化劑比較昂貴,實(shí)際應(yīng)用2結(jié)果與討論上也有很多問題。為了克服這些缺點(diǎn),本文將磷鎢酸負(fù)載在載體上4-3,用于乙醇的氣相脫水,并研究2.1載體的選擇了各種因素對(duì)反應(yīng)性能的影響。中國(guó)煤化工篩、44分子篩和CNMHG收稿日期2007;修回日期:2007-12-09作者簡(jiǎn)介:呂利敏年生,女,河南省周口市人,在讀碩士研究生,從事醇催化脫水方向研究。通訊聯(lián)系人:劉純2008年第1期呂利敏等:乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁℡-AL2O3為載體,在一定溫度、空速和相同反應(yīng)時(shí)間3負(fù)載量的影響下,對(duì)不同載體負(fù)載磷鎢酸催化劑的催化活性進(jìn)行Table 3 Efect of loadings on rAL,O考察,結(jié)果見表1負(fù)載量/%乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%52.5468.表1載體對(duì)催化性能的影響46870.3258.22Table 1 Effect of supports8999載體類型乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%99果殼活性炭60.2279.2047.6999.0298.42碳分子篩78.53983596495044A分子篩79.0984.25反應(yīng)溫度240℃,空速0.60h-1,反應(yīng)時(shí)間4hy-A20,9.289.369.64磷鎢酸負(fù)載量8%,反應(yīng)溫度240℃空速060h,反應(yīng)時(shí)間4b2.4反應(yīng)溫度從熱力學(xué)角度看6,乙醇低溫脫水有利于生成由表1可知,y-Al2O3為載體時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醚而高溫有利于生成乙烯。因此,必須將溫度控乙烯選擇性都高于其他載體,分別為9.28%和制在一定范圍。保持其他條件不變調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度936%?？赡苁莥-AL2O3的酸性與磷鎢酸的酸性以確定最佳的反應(yīng)溫度結(jié)果見表4形成協(xié)同效應(yīng),能夠?qū)⒋呋瘎┑男馨l(fā)揮到最好。2.2焙燒溫度表4反應(yīng)溫度的影響y-Al2O3在不同溫度焙燒會(huì)形成不同的晶格,Table 4 Effect of reaction temperature載體的形狀、孔徑和表面積等對(duì)活性組分有很大的反應(yīng)溫度/℃乙醇轉(zhuǎn)化率%乙烯選擇性/%收率/%影響,因此,催化劑的性能各不相同,結(jié)果見表2。69.8648.3033.表2載體焙燒溫度的影響Table 2 Efect of calcination temperature of3197.91焙燒溫度℃乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性八收99.3189947860095.11由表4可以看出,反應(yīng)溫度為240℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)9.28%,乙烯選擇性99.36%;溫度低于240℃磷鎢酸負(fù)載量8%,反應(yīng)溫度240℃,空速0.60h1,反應(yīng)時(shí)間4h焙燒4b時(shí),隨著溫度增高,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大提高,溫度升高更有利于生成乙烯但溫度超過240℃后由表2可知,650℃焙燒的γ-Al2O3載體的活轉(zhuǎn)化率提高不大選擇性有所下降,這與文獻(xiàn)[6]報(bào)性最好,乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.28%,乙烯選擇性高達(dá)道一致,選擇最佳反應(yīng)溫度為240℃。9.36%。650℃焙燒的y-AL2O3酸性最強(qiáng),與磷25空速鎢酸之間的相互作用最強(qiáng)保持反應(yīng)溫度、催化劑負(fù)載量和反應(yīng)時(shí)間不變,2.3負(fù)載量考察空速對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果見表5。保持反應(yīng)的催化劑床層高度,其他反應(yīng)條件相同增大活性組分的負(fù)載量,采用等體積浸漬法將表5空速的影響Table 5 Effect of LHSV活性組分在不超過最大負(fù)載量的范圍內(nèi)負(fù)載到y(tǒng)-Al2O3表面,考察負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見空速/h乙醇轉(zhuǎn)化率%乙烯選擇性/%收率/%a7.42表3。由表3可知隨著負(fù)載量的增加,乙醇轉(zhuǎn)化率中國(guó)煤化工,6915和乙烯選擇性先增高后降低當(dāng)負(fù)載量達(dá)到8%時(shí),0.cCNMH.36986催化劑性能最好,乙醇轉(zhuǎn)化率為928%,乙烯選擇0.8082.8088.6462.62性為99.36%。磷鎢酸有氧化性,負(fù)載量過大會(huì)出72.5275.63現(xiàn)氧化和聚合等副反應(yīng)。工業(yè)催化2008年第1期由表5可知在一定溫度和濃度下乙醇轉(zhuǎn)化率3結(jié)論和乙烯選擇性均在060h-1達(dá)到最大值,隨后降低,這與催化劑的負(fù)荷性能有關(guān)2,隨著空速的不斷增進(jìn)行了乙醇?xì)庀啻呋撍苽湟蚁?shí)驗(yàn)的考大,反應(yīng)物在催化劑床層停留的時(shí)間縮短,乙醇沒有察用不同載體負(fù)載磷鎢酸為催化劑,并對(duì)其最優(yōu)化及時(shí)反應(yīng)就被帶出體系。條件進(jìn)行了考察,最優(yōu)化條件為:650℃焙燒4h的在相同條件下改變?cè)弦阂掖既芤憾刃⒗鑩-A2O3負(fù)載8%磷鎢酸催化劑在反應(yīng)溫度240℃2.6乙醇濃度和空速0.60h條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率為9928%,乙乙醇濃度對(duì)催化乙醇脫水反應(yīng)過程中乙烯收率的影烯選擇性為936%。該工藝可用低濃度乙醇為反響結(jié)果見表6應(yīng)原料,無需精制,降低了成本。表6乙醇濃度的影響Table 6 Effect of ethanol concentration參考文獻(xiàn)叫(乙醇)/%乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%[]李若平.國(guó)內(nèi)外乙烯生產(chǎn)與發(fā)展趨勢(shì)[J當(dāng)代化工,2006,35(4):217-221.99.9099.9499.84000099.0697.15[2]顧志華乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].化工進(jìn)展,94.3798.2092.672006,25(8):847-85197.6188.29[3]龔林軍韓超譚天偉乙醇制備乙烯的研究[J.現(xiàn)代化81.43工,2006,26(4):44-46[4]趙本良,趙寶中以雜多酸催化乙烯脫水制乙烯[J].東北師大學(xué)報(bào)自然科學(xué)版,1995,1:70從表6可知,在催化乙醇脫水溫度為240℃和[5]杜澤學(xué)凌云,閔恩澤.鎢系催化劑的應(yīng)用和研究進(jìn)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~80%時(shí),選擇性都在97%以刀.中國(guó)鎢業(yè),2001,16(5-6):82-86.上,乙醇濃度對(duì)脫水反應(yīng)中乙烯氣體的收率影響不[6]顧志華,王艷丹,金照生.乙醇脫水反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及大,但當(dāng)乙醇濃度繼續(xù)升高,乙烯選擇性有所下降。其研究[J].化學(xué)研究,2006,17(1):68-71.產(chǎn)當(dāng)當(dāng)與中息與動(dòng)態(tài)中國(guó)石化催化劑出口總量超萬(wàn)噸截至2007年12月中旬,中國(guó)石化催化劑分公新產(chǎn)品,已經(jīng)擁有煉油、加氫聚烯烴、基本有機(jī)原料司2007年出口各類催化劑產(chǎn)品首次突破10k,發(fā)和助劑等全類型、多品種的催化劑產(chǎn)品,產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力貨達(dá)12773.87t,銷售收入達(dá)到26億元。出口產(chǎn)大大加強(qiáng)使得催化劑分公司既優(yōu)先保證了國(guó)內(nèi)市品除了原有的FCC催化劑、DCC催化劑加氫催化場(chǎng)供應(yīng),又能克服產(chǎn)能嚴(yán)重不足的瓶頸,在激烈的國(guó)劑聚乙烯催化劑和聚丙烯催化劑繼續(xù)保持良好勢(shì)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)一席之地,2007年的產(chǎn)品外銷量頭外,又增加了連續(xù)重整催化劑、甲苯歧化催化劑、是重組前的近四倍,實(shí)現(xiàn)了跨越式發(fā)展。2007年,吸附劑和多種分子篩新品種第一次出現(xiàn)了所屬各化工催化劑國(guó)際市場(chǎng)開拓取得了突破性進(jìn)展。催化分(子)公司全部實(shí)現(xiàn)出口創(chuàng)匯的局面,在成為一個(gè)劑上海分公司生產(chǎn)的甲苯歧化催化劑銷往白俄羅斯國(guó)際催化劑行業(yè)優(yōu)秀的供應(yīng)商與服務(wù)商的道路上邁 Naftan公司,這是該類催化劑在催化劑分公司成立出了扎實(shí)的一步。催化劑分公司在科研單位的全力以來第一次出口。煉油催化劑方面,2007年7月中支持下,催化劑分公司制定實(shí)施了統(tǒng)一的產(chǎn)品檢驗(yàn)國(guó)臺(tái)中國(guó)煤化工公司控股子公司及評(píng)價(jià)方法標(biāo)準(zhǔn)不斷加快新產(chǎn)品轉(zhuǎn)化,優(yōu)化生產(chǎn)組湖南織優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。成立三年來共轉(zhuǎn)化生產(chǎn)66項(xiàng)在海外甲CNMHG剛,實(shí)現(xiàn)該劑首次www.ccicn.com2007-12-27