第38卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化VoL 38 No2015年1月COAL CONVERSIONJan.2015生物質(zhì)與煤共炭化工藝研究唐慶杰練佳佳?)陳瑞平3)趙娜摘要生物質(zhì)含有較高的揮發(fā)分,炭化產(chǎn)物中草木灰呈堿性,且堿金屬鉀元素含量較高.研究了秸稈及牛糞等不同生物質(zhì)對炭化所得活性炭性能的影響.結(jié)果表明:秸稈及牛糞對炭化過程具有重要的影響;通過燒失率計算及碘吸附值測定發(fā)現(xiàn),秸杄對炭化產(chǎn)物性能的影響明顯優(yōu)于牛糞,炭化產(chǎn)物經(jīng)脫灰處理后吸附性能顯著提高關(guān)鍵詞秸稈,牛糞,共炭化,燒失率,碘吸附值中圖分類號TQ536.9,S216.20引言有較多的無定形炭有利于制造出微孔發(fā)達(dá)的優(yōu)質(zhì)活性炭的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致其需求量越來越大,對炭生物質(zhì)中含有的揮發(fā)分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤因此在其吸附能力的要求越來越高盡管幾乎所有的含碳炭化制活性炭過程中,添加一定量的生物質(zhì)因揮物質(zhì)均可用于制造活性炭但從原料來源、成本及產(chǎn)發(fā)分的析出,在第一階段則產(chǎn)生大量的大孔,有助于品性能等方面綜合考慮以自然界中含碳量高、資源第二階段微孔的產(chǎn)生,對活性炭的吸附性能將產(chǎn)生極為豐富的煤作為制造活性炭的主要原料已成為必顯著的影響本實(shí)驗(yàn)通過對所得活性炭的碘吸附值然趨勢但是煤質(zhì)活性炭的質(zhì)量普遍比木質(zhì)炭低,除測定分析,研究在煤炭化過程中添加一定量的生物質(zhì)了由于煤中含較多的無機(jī)礦物質(zhì)外,主要是煤與木桔稈和牛糞后,對活性炭吸附性能的影響材包括果核和果殼等在結(jié)構(gòu)上差異很大造成炭化1實(shí)驗(yàn)部分時的歷程不同,前者炭化時多生成液相,形成取向性1.1原料及預(yù)處理好、易石墨化、各向異性、含無定形炭少的炭化物.活以內(nèi)蒙古褐煤和焦作市郊區(qū)玉米秸稈和牛糞為性炭的孔隙中以微孔對比表面積的貢獻(xiàn)最大.活化研究對象,煤與生物質(zhì)的粒度均研磨到120日時,在活化第一階段若能產(chǎn)生一定數(shù)量的大孔,則有160目,取煤5份,每份10g,分別加入0g,05g助于活化第二階段中微孔的發(fā)展,而活化第一階段1g,2g,4g生物質(zhì),混合均勻后于管式爐中進(jìn)行主要是無定形炭被選擇性地消耗因此,炭化物中含炭化.生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析見表1表1生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析(%Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass(%.)Proximate analysis, adUltimate analysisSampleHCow dung32.406.4538.400.1.71Corn straw4.785.8871.5017.845.4842.1513.77兼 Mass fraction.1.2主要儀器設(shè)備及試劑測定原理是:向定量活性炭試樣中加入定量碘液,然實(shí)驗(yàn)儀器:QSK5-14管式爐(北京電爐有限公后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘的剩余濃度,求出司)和FZG8真空干燥箱(南京華奧真空設(shè)備公每克活性炭吸附碘的毫克數(shù)司).實(shí)驗(yàn)試劑:氫氧化鉀,分析純;淀粉,化學(xué)純;碘,化學(xué)純;碘化鉀,分析純;碳酸鈉分析純;硫代硫酸2結(jié)果與討論鈉,分析純;鹽酸,分析純2.1無添加劑煤與生物質(zhì)的炭化1.3碘吸附值的測定第80頁圖1為炭化過程中燒失率隨生物質(zhì)含活性炭的碘值測定依據(jù)GB7702.7-1987,其量的變化規(guī)律由圖1可知,在煤用量一定的前提中國煤化工河南理工大學(xué)博士基金資助項目(B2011-059)l)博士、副教授;2)碩士生;3)本科生,河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院454000河CNMHG收稿日期:2014-03-25;修回H期:2014-05-22煤炭轉(zhuǎn)化2015年下,加入不同的生物質(zhì)其燒失率的變化情況不同,且原因隨著生物質(zhì)用量的不同呈現(xiàn)一定的規(guī)律性.與玉米2.2添加KOH后煤與生物質(zhì)的炭化秸稈混合炭化時,燒失率隨玉米秸稈含量的增加而圖3為KOH處理對炭化產(chǎn)物燒失率的影響逐漸上升,但與牛糞共炭化時燒失率則隨著牛糞含量由圖3可知,KOH處理對混合物料的燒失率具有重飛Biomass/g圖1煤與生物質(zhì)炭化產(chǎn)物的燒失率圖3混合物料加KOH處理的燒失率Fig. 1 Ignition loss rate of carbides of lignite and biomassFig 3 Ignition loss rate of mixture activated by KohB-Cow dung:O--Corn straw口 Cow dung; O-Corn straw的增加顯著下降且逐漸趨于平緩由于玉米秸桿的要影響,而且無論玉米秸稈還是牛糞,經(jīng)KOH處理揮發(fā)分含量高,炭化中有大量組分析出,則燒失率逐漸變大;然而牛糞灰分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玉米秸稈和煤,后混合物料的燒失率都是隨著生物質(zhì)用量的增加先降低后增加,同時玉米秸稈的燒失率都明顯高于牛因此,隨著牛糞的增多燒失率呈明顯下降趨勢圖2為單一煤及添加生物質(zhì)后炭化產(chǎn)物的碘吸糞的燒失率由此可見在混合物料中當(dāng)生物質(zhì)含量較低時,添加一定量的KOH能顯著提高炭化產(chǎn)物附值,由圖2可知,添加生物質(zhì)玉米秸稈及牛糞后炭的產(chǎn)率但是隨著生物質(zhì)用量的增加,這種影響逐漸減弱圖4為添加KOH后炭化產(chǎn)物的碘吸附值.由圖4可知混合物料加入KOH后,炭化產(chǎn)物的碘吸Biomass/圖2炭化產(chǎn)物的碘吸附值Fig 2 Iodine adsorption value of carbides0-Cow dung:O-Corn straw化產(chǎn)物的碘吸附值都發(fā)生了顯著的提高,玉米秸稈Biomass /g對炭化產(chǎn)物碘吸附值的影響要明顯優(yōu)于牛糞,且開圖4混合物料加KOH后炭化產(chǎn)物的碘吸附值始時影響比較明顯,幾乎呈線性關(guān)系,但隨著生物質(zhì)Fg4 lodine adsorption value of mixture activated by Koh用量的進(jìn)一步增加,影響效果逐漸趨于平緩.玉米秸稈和牛糞都有較高的揮發(fā)分,因此在炭化過程中會附值較未經(jīng)KOH處理時都顯著提高而且隨著生產(chǎn)生大量的氣體,這些氣體在逸出過程中對提高活物質(zhì)用量的增加碘吸附值先快速下降后逐漸趨于性炭的孔隙具有重要作用,同時還有可能與表面的緩和由于氫氧化鉀在炭化過程中消耗了部分碳產(chǎn)游離炭發(fā)生二次反應(yīng),進(jìn)而影響活性炭的比表面積生了發(fā)達(dá)的孔隙,使活性炭比表面積增大,故碘吸附和孔隙率因玉米秸稈的揮發(fā)分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于牛糞,值升高;同時也說明生物質(zhì)的確在煤的炭化過程中故玉米秸稈與煤炭化后的碘吸附值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于牛糞與起到了活化作用.但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,單純褐煤炭化煤炭化產(chǎn)物的碘吸附值.同時,牛糞的高灰分也是導(dǎo)產(chǎn)物的碘吸附值最高,是由于混合物料用KOH處致其炭化產(chǎn)物碘吸附值明顯低于玉米秸稈的原因.理使生物質(zhì)的活化作用不足以體現(xiàn),相反,由于生物研究表明,堿金屬元素鉀對煤炭化活化具有催化作質(zhì)的存在使件H中國煤化工分孔隙,影響碘用,而生物質(zhì)中堿金屬鉀含量較高,草木灰中富含碳的吸附效果CNMHG炭化產(chǎn)物比含酸鉀,這也可能是生物質(zhì)能提高煤炭化效果的重要牛糞的效果好第1期唐慶杰等生物質(zhì)與煤共炭化工藝研究2.3酸處理對炭化產(chǎn)物吸附性能的影響并經(jīng)水洗除去,使原先被灰分堵塞的孔隙打開,導(dǎo)致圖5為酸處理牛糞混合物料炭化產(chǎn)物的碘吸附碘吸附值升高;還可能由于在原來的基礎(chǔ)上生成了值.由圖5可知,化學(xué)酸洗處理炭化產(chǎn)物對活性炭的新的孔隙結(jié)構(gòu),從而使活性炭碘吸附值升高;但另方面由于化學(xué)酸洗通常會改變活性炭的孔徑分布和孔隙率,因此,碘吸附值呈現(xiàn)出一定的曲線變化但總840體上幅度不是很大,并且可得出在褐煤與秸稈比例為5:1時碘吸附效果最佳.圖5牛糞混合物料炭化產(chǎn)物碘吸附值比較Fig 5 Comparison of iodine adsorption value of carbidesof cow dung mixed materialB-Untreated with acid; O--Treated by acidCom straw/吸附性能具有重要影響.酸洗處理脫灰后碘吸附值顯著升高,原因是煤與生物質(zhì)共炭化,產(chǎn)物中含有大圖6秸桿混合物料炭化產(chǎn)物碘吸附值比較Fig 6 Comparison of iodine adsorption value of carbides量灰分,灰分的存在堵塞活性炭孔隙和表面活性點(diǎn)f corn straw mixed material進(jìn)而使其碘吸附性能顯著下降.經(jīng)鹽酸處理,部分碳D-Untreated with acid; O--Treated by acid酸鹽和硅酸鹽等無機(jī)鹽灰分溶解并經(jīng)水洗除去,使3結(jié)論原先被灰分堵塞的孔隙打開,從而使吸附效果增強(qiáng).1)秸稈對煤炭化具有顯著的影響,活性炭的碘但同時化學(xué)酸洗通常會改變活性炭的孔徑分布和孔吸附值由380mg/g增加到近700mg/g.隙率,可能造成比表面積的坍塌,因此,碘吸附值并2)牛糞因灰分含量高,其影響遠(yuǎn)小于玉米秸稈,沒有隨生物質(zhì)增多而一直升高,而是呈現(xiàn)出一定的在配比相同的情況下,牛類的碘吸附值僅為480mg/g曲線變化3)炭化產(chǎn)物脫灰能顯著提高炭化產(chǎn)物的吸附性圖6為酸處理秸稈混合料炭化產(chǎn)物的碘吸附能,脫灰后炭化產(chǎn)物的碘吸附值可達(dá)到1100mg值.與牛糞一樣,經(jīng)酸洗處理后碘吸附值比不進(jìn)行處4)生物質(zhì)熱解溫度顯著低于煤,較低溫度下的理的碘吸附值高.由于煤與生物質(zhì)炭化后產(chǎn)物中有熱解產(chǎn)物草木灰中含有豐富的堿金屬鉀,這也是生灰分存在,進(jìn)行酸洗處理后,鹽酸溶解部分無機(jī)灰分物質(zhì)添加有助于煤炭化的重要因素參考文獻(xiàn)[1]董宇,申哲民,王茜,等.生物質(zhì)活性炭制備的比較研究[].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(6):3444-3448.[2]徐澤龍陸榮榮農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭及其應(yīng)用進(jìn)展[J].廣西輕工業(yè),2010(3):65-67[3]周仕學(xué).生物質(zhì)型焦的顯微結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[J.煤炭轉(zhuǎn)化,1999,22(4):53-59.[4]韓彬,周美華,榮達(dá)稻草秸稈活性炭的制備及其表征[幾.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2009,28(4):828-835]陳叢瑾,微波輻射農(nóng)林廢棄物制備活性炭的研究進(jìn)展[].材料導(dǎo)報,2007,21(11A):291-294[6]胡威,胡建杭,王華,等.生物質(zhì)炭化原料選擇及需熱量分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2012,35(3):80-83.[7]肖剛,劉繼馳,金保升稻類秸稈高溫炭化焦炭的特性研究[燃燒科學(xué)與技術(shù),2010,16(1):1-4STUDY ON CO-CARBONIZATION TECHNOLOGY OF BIOMASS AND COALTang Qingjie Lian Jiajia Chen Ruiping and Zhao NaSchool of Materials Science and Engineering, He'nan Polytechnic University, 454000 Jiaozuo, He'nan)ABSTRaCt The percentage of volatile matter is higher in biomass than coal, the plant ashis in alkaline in carbide, and the content of potassium is higher The effect of cow dung and strawon the performance of activated carbon was studied in this paper. The results of the study showstraw is more superior to cow dung in adsorption capacity of ca ess of carbonization, the effect ofthat the straw and cow durg have important effect on the protion performance was significantly by the treatment of ash of c,aV凵中國煤化工adpKEYWORDS straw, cow dung, co-carbonization, ignitionCNMHGof iodineadsorption valt