第17卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNMR研究聚乙二醇的熱氧降解羅善國(guó)1,陳福泰ψ,譚惠民1,張建國(guó)2,滿(mǎn)光磊1,羅運(yùn)軍1北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院,北京100081;2中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所,吉林長(zhǎng)春130022)摘要:采用H、C和2DNMR技術(shù)研究了聚乙二醇(PEG的熱氧降解,對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)作了詳細(xì)分析和表征,并定量討論了抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)對(duì)其熱氧降解的影響。PEG的氧化降解發(fā)生在醚鍵氧碳上,遵循自由基氧化杋理,最后形成大量的甲酸酯等酯類(lèi)以及甲基、亞甲二氧基和醇?？寡鮿〣HT不僅降低了PEG的氧化降解程度,而且改變了降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分布,顯著抑制了碳酸酯和亞甲二氧基結(jié)構(gòu)的生成,相對(duì)增加了端羥基和端甲基結(jié)構(gòu)關(guān)鍵詞:聚乙二醇;熱氧降解;核磁共振中圖分類(lèi)號(hào):O632.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2001)04-0128-0聚醚的熱氧降解已有不少報(bào)道1-3,對(duì)產(chǎn)500h后的樣品做NMR實(shí)驗(yàn)。物的結(jié)構(gòu)表征基本上采用紅外光譜法1.3NMR實(shí)驗(yàn)(IR)4:。然而IR不能區(qū)分一些結(jié)構(gòu)相似的基在 UNITY-400NMR譜儀上測(cè)定。以氘代團(tuán),并且很難給出定量結(jié)果。近幾年來(lái),用核磁氯仿(CDCl3)為溶劑,采用φ5mm樣品管,質(zhì)共振技術(shù)(NMR)研究高分子降解已有一些報(bào)子譜以δws=0.00,碳譜以c1=77.00為譜道,但大都以H譜為依據(jù)。由于H譜化學(xué)線參考位移范圍較窄,信號(hào)重疊嚴(yán)重,提供的信息有1C-NMR實(shí)驗(yàn):觀察頻率為100.58MHz,限?！孀V則可以提供較寬的且分辨很好的結(jié)90脈沖,重復(fù)周期為7.1s,譜寬21kHz,16K構(gòu)信息;此外,二維化學(xué)位移相關(guān)譜可以提供碳數(shù)據(jù)點(diǎn),反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶方法(NNE)用于定量測(cè)和氫相互關(guān)聯(lián)的信息,從而可以確定分子骨架定,6000次以上累加。的連接方式。本文采用多種NMR技術(shù)研究聚H-NMR實(shí)驗(yàn):觀察頻率為399.95MHz,乙二醇(PEG)在熱氧降解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,譜寬為4.2kHz,64K數(shù)據(jù)點(diǎn),90°脈沖,重復(fù)周并定量討論抗氧劑2,6-二叔丁基4-甲基酚期為2.3s。H-H同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)(COSY):觀察(BHT)對(duì)其熱氧降解的影響頻率為399.95MHz,取F1=F2=3.5kHz,2K數(shù)據(jù)點(diǎn),90°脈沖,重復(fù)周期為2.1s,累加32次1實(shí)驗(yàn)部分F1維取數(shù)256,數(shù)據(jù)處理采用正弦鐘窗函數(shù)1.1試劑聚乙二醇(PEG6000):日本進(jìn)口分裝,M2結(jié)果與討論6000,平均官能度為2;2,6二叔丁基4甲基2.1NMR分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)酚(BHT):AR,上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠T姑始右葉稱(chēng)規(guī)整性其HNMR1.2熱氧老化實(shí)驗(yàn)吧Fig.1a),其中o3.70將PEG鋪開(kāi)在直徑約為8cm的蒸發(fā)皿CNMHG以了,δ1.95和δ2.82的兩中,置于90C老化烘箱中并保持通風(fēng),取老化收稿日期:1999-08基金項(xiàng)面、據(jù)63”計(jì)劃基金資助課題善國(guó),男,32歲,博士后,副教授.聯(lián)系人:譚惠民高分子材料科學(xué)與工程2001年個(gè)單峰分別歸屬于羥基和水峰。C-NMR譜出(結(jié)構(gòu)C)α碳上的質(zhì)子;?3.39為甲氧基結(jié)構(gòu)現(xiàn)3個(gè)峰(見(jiàn)Fig.2a),其中δ60.4和72.1分(結(jié)構(gòu)D)中的質(zhì)子。COSY譜顯示δ4.39和o別為端羥基中α和β碳的貢獻(xiàn),主鏈碳峰位于4.26分別與?3.78和?3.71交叉,歸屬于酯結(jié)構(gòu)A和C中的亞甲基質(zhì)子。Fig. 2 3C-NMR spectra of PEG at different degradationa: before degradation i b: after 500 h of degradaFig. 1 H-NMR spectra of PEG at different degradation timetion; c: after 500 h of degradation in the presencea: before degradation: b: after 500 h of degradation;c: after 500 h of degradation in the presence of bht.PEG在90C很快熔化,隨著降解進(jìn)行,熔1C-NMR譜中出現(xiàn)δ94.6、0156~173和液逐漸變稀。500h后的H和CNMR譜分別58~73幾組新峰。DEPT譜表明8160.6為叔如Fig.1b和Fig.2b所示,表征的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)列碳,是甲酸酯結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)A),其氧碳位于δ62.2。δ156~173為季碳,是其它酯基結(jié)構(gòu),其于Tab.1中在H譜中,降解產(chǎn)生的新峰出現(xiàn)在8.10氧碳位于663.0-67,9;多條譜線的出現(xiàn)是由于受鄰近基團(tuán)的影響,酯基及其氧碳存在多種8.18、δ6.10、δ3.39和δ4.1~4.8范圍內(nèi)Fig.3的COSY譜顯示a8.10~8.18、4.71化學(xué)環(huán)境,其中δ156.7為碳酸酯結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)E)1。58.0為甲基,是甲氧結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)D)的貢δ4.18和3.39是孤立質(zhì)子,其中δ8.108.18是甲酸酯(結(jié)構(gòu)A)質(zhì)子特征峰:δ4.71歸獻(xiàn)其它各碳均為亞甲基,其中δ94.6是亞甲二屬于亞甲二氧基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)B);04,18為酯基氧基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)B)。Tab. 1 NMR characterization of degradation products of PEGDegradation productsNMR characterizationH2=8.10~8.18;Hb=4.39;He=3.78C--OCH, CH,OwCa=160.6;Cb=62MO-CH2--OvH=4.71;C=94.6H=4,18;H=4.26;H4=3.71wOCH,C-CH,CH,OCb=169~173:C=63.0~67.9MMCH-OCH3中國(guó)煤化工CNMHGw-CHO-C-oCH2w第4期羅善國(guó)等:NMR研究聚乙二醇的熱氧降解Tab 2 Effect of BHT on the degradation products of PEGContent of degradation products(%)arbonate Methylenedioxy FormateHydroxyl MethoxylNo BHT2.754.589.182.050.20ng 0. 2% BHTBased on the total peak area of oxygen-linked crabonsChemical Communications. 1993. 26(D):74-81[3 Hahner U, Habicher W D, Schwetlick K. PolymerDegradation and Stability, 1991, 34: 111-118.[4 John Scheirs, Stephen W Bigger, Oskar DelatyckiPolymer,1991.32(11):2014~2019[5 Wolfram Schnabel. Polymer Degradation Principlesand Practical Applications, Berlin: Akademie-Verlag[6 Han Seongok, Kim Chongyoup. Kwon Dongsook. Pe≈45mer Degradation and Stability, 1995, 47: 203-208[7 Rek V, Brava M, Jocic T, et al. Polyurethanes WorlSadtler standard7.5[8 Sadtler Research Laborate8.07.06.05.0403.02.0F1(3)raories inc,1977~78,1410H,9326H[9]沈其豐( SHEN QI-feng).核磁共振碳諧( Carbon-13Fig 3 H-H 2D COSY of PET after 500 h of degradationNMR Spectra),北京:北京大學(xué)出版社( Beijing: Peking上述分析表明PEG降解后生成了甲酸酯(下轉(zhuǎn)第133頁(yè)。 to be continued on e.133)碳酸酯等酯類(lèi)以及甲氧基、亞甲二氧基等結(jié)構(gòu)(見(jiàn)Tab.1),根據(jù)定量C-NMR的峰面積計(jì)算得到各基團(tuán)的相對(duì)含量列于Tab.2中。此外端羥基α碳位于δ60.4,其峰面積與各碳總峰面積之比值由降解前的0.73%增大到2.05%,即降解產(chǎn)生了2.8倍的羥基2.2抗氧劑BHT對(duì)PEG熱氧降解的影響在PEG中加入抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT),其降解明顯受到抑制(見(jiàn)Fig.1c和Fig.2c)。若用酯基(δ156~173)峰面積與各碳總的峰面積之比表示降解程度,則抗氧劑使降解程度由16.5%降低到3.9%。此外,抗氧劑還影響了PEG的降解機(jī)理,Tab.2列出了BHT對(duì)PEG熱氧降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。BHT顯著抑制了碳酸酯(δ156.7)和亞甲二氧基(δ94.6)結(jié)構(gòu)的生成,與此同時(shí),相對(duì)增加了端羥中國(guó)煤化工基(δ71.6和60.4)和端甲基(58.0)結(jié)構(gòu)CNMHG[1 Costa L. Gad A M. Camino G, et al. Macromolecules1992,方數(shù)據(jù)518Emanuel T Nedkov. Svetlana Ts Tsvetkova. Bulgarian(上接第130頁(yè)。 continued from p.130STUDY ON THE THERMOOXIDATIVE DEGRADATIONOF POLYETHYLENE GLYCOL BY NMRLUO Shan-guo, CHEN Fu-tai', TAN Hui-minZHANG Jian-guo', MAN Guang-lei, LUO Yun-jun'(Colloge of Chemical Engineering & Materials Science, BeijingInstitute of Technology, Beijing 100081, ChinaChangchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: Various NMR techniques (H,C, DEPT and 2D NMR) have been applied to thestudy of thermooxidative degradation of polyethylene glycol. Spectrographical identification ofdegradation products revealed that the degradatio中國(guó)煤化工 nkage following a radical process resulting in the formation of formateCN MH Goxy, methoxyl and alcohols. Antioxidant(BHT) not only retarded the thermooxidation but also modified the degradation products with less carbonate and methylene-dioxy groups but more hydroxyl and methoxylgroupKeywords: polyethylene glycol thermooxidative degradation; NMR spectroscopy