第34卷第{期現(xiàn)代化工Jan.20142014年!月Mentene Chenia! Heln-Irv.157.分誠測試甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析方法研究邢愛華(北京低碳清潔能源研究所,北京102209)摘要:采用在線色譜外標(biāo)法對甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的C ~C。烴類;副產(chǎn)物H2、CO.CO2等永久性氣體;微量副產(chǎn)物乙炔丙炔、丙二烯和環(huán)丙烷;反應(yīng)中間產(chǎn)物二甲醚;未反應(yīng)的甲醇進行定量分析。首次對微量副產(chǎn)物進行了定性和定量分析,根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析結(jié)果可計算產(chǎn)品選擇性甲醇轉(zhuǎn)化率,為催化劑篩選、工藝開發(fā)、反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。關(guān)鍵詞:甲醇;乙烯;乙炔;環(huán)丙烷;選擇性;轉(zhuǎn)化率;氣相色譜中圖分類號:TQ450.7文獻標(biāo)志碼:A文章編號:0253 -4320(2014)01 -0157 -04Quantitative analysis of all products for methanol to olefinsXING Ai-hua( National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy Beijing, Beiing 102209 , China)Abstract: The extemal standard method with online chromatography is used to quantitatively analyze the productsof methanol to olefins ( MTO) , including C - C。hydrocarbon, byproducts like H2 , CO and CO2 , micro- componentethyne ,propyne , llene and cyloropane , intermediate dimethyl ether and unreacted methanol. This method is frsly usedto analyze the micro -componet qualitatively and quantitately. The product seletity and methanol conversion arecalculated based on quantitative results of all components , which present reliable data support for catalyst optimization,process development ,reaction scheme and reaction kinetics study.Key words: methanol; ethylene ; ethyne; cyclopropane ; selectivity ; conversion; gas chromatography煤經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)是發(fā)展新型煤化工的核甲醇制烯烴反應(yīng)尾氣進行伴熱,使反應(yīng)產(chǎn)品氣全部心技術(shù)之一，是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之進入在線色譜,實現(xiàn)對MTO反應(yīng)產(chǎn)物全組分包括微-_[1-3。甲醇制烯烴技術(shù)(MethanoltoOlefns,量副產(chǎn)物的準(zhǔn)確定量。MTO)的核心是催化劑的開發(fā)。催化劑是掌握和1實驗部分開發(fā)甲醇制烯烴成套技術(shù)的關(guān)鍵(“-5]。甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的定性和準(zhǔn)確定量分析是判斷催化劑1.1 儀器與試劑催化性能的依據(jù)。反應(yīng)系統(tǒng):甲醇制烯烴固定流化床評價裝置,包通過MTO反應(yīng)產(chǎn)物的準(zhǔn)確定性和定量分析,可括液體甲醇進料系統(tǒng)、甲醇?xì)饣A(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)器系計算得到反應(yīng)產(chǎn)品氣體中各組分的選擇性,原料甲統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物管線伴熱系統(tǒng).N2吹掃系統(tǒng)、在線取樣醇的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)副產(chǎn)物和微量副產(chǎn)物選擇性,催化系統(tǒng)。MTO催化劑經(jīng)650C焙燒5 h后放在真空干劑壽命長短,為催化劑性能評價篩選,指導(dǎo)催化劑燥器中備用。制備技術(shù),工藝參數(shù)優(yōu)化,反應(yīng)動力學(xué)研究提供可靠色譜及氣體:島津GC 2014氣相色譜儀。P-N的數(shù)據(jù)支持。甲醇制烯烴產(chǎn)物定量分析主要采用的預(yù)分離柱，PLOT -Q、AL203、MS -5A毛細(xì)管色譜柱。是離線方法,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷阱除水后,離線采樣,按照反應(yīng)氣體組成配制標(biāo)氣:含有C, ~C6烴類、采用多臺色譜定量分析(6-7)。由于產(chǎn)品氣冷凝過程H2、CO、CO2、少量02的標(biāo)氣;含有甲醇和二甲醚的會有少量甲醇或高碳烴類冷凝下來,如不將油水進標(biāo)氣;含有6個碳五烯烴同分異構(gòu)體的標(biāo)氣。純度行分離,將影響反應(yīng)物定量分析的準(zhǔn)確性。盡管齊為99.99%的N2和Ar分別用作通道1、通道2和國禎等對甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律進行了通道3的載氣。系統(tǒng)分析[8],但到目前為止,還未見到對微量副產(chǎn)1.2實驗方法物如乙炔、丙炔、環(huán)氧丙烷、丙二烯的定量。筆者對稱取10 g焙燒活化、粒度為100~500 目的收稿日期:2013 -08 -13作者簡介:邢愛華(1970-),女,博士,高級工程師,主要從事甲醇制烯烴催化劑和工藝開發(fā)、分離流程模擬計算,010 - 57339399，xingaihua@nicenergy. com。158 .現(xiàn)代化工第34卷第1期MTO成型催化劑，裝人固定流化床反應(yīng)器中,先在甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% ,氮氣流量為70 mL/min。每氮氣氣氛中( 150 mL/min)于500C活化催化劑1 h,隔25min在產(chǎn)品氣體出口處采集樣品。反應(yīng)器床層溫度降到450C并穩(wěn)定-定時間后,甲1.3色譜 條件醇進料。MTO反應(yīng)催化劑評價條件為:反應(yīng)溫度為1.3.1色譜分析系統(tǒng)設(shè)置450C ,壓力為0. 103 MPa,甲醇質(zhì)量空速為1.5 h-',色譜分析系統(tǒng)閥柱配置如圖1所示。P-N, 0.8 mx2 mm，CC=1。MS-13X.2mx2 mmP-N.2mx2 mm 6.盟10"CD[Sample Loop-2. 且APC-1APC-2APC-3_⊥H CO、C0,分析,Ar載P-N. 0.8mx2 mm0 FIDCC-3QL及PAirB0H10_5Q-PLOT.30mx0.32mmx6μm.Sample Lop火85. APC-4DC-3APC-5P-N. 0.5 mx 2.0 mm?FID_cc-及Q AirAL20, 60 mx 0.53 mmx 16 μmAPC-L_ A1AFC-R-aL圖1色譜分析系統(tǒng)閥柱配置示意 圖MTO產(chǎn)品氣體分析系統(tǒng)主要包括3個十通進程序升溫,初始溫度為50C,保持2min,以樣反吹閥、1個自動六通閥、3個色譜分析柱、2個109C/min的升溫速率升到1209,保持5 min, 以FID檢測器和1個熱導(dǎo)檢測器。20C/min的升溫速率從120C升到1509C ,在1509C1.3.2 烴類混合氣體的分析條件下保持5min。島津GC 2014采用2個FID、1個TCD檢測器2結(jié)果與討論檢測產(chǎn)品氣體。通道1用于分析C~C。烴類,色譜柱為Al203(60mx0.53mmx16μm),FID檢測器,2.1色譜分離以N2為載氣。通道2用于分析CH,OCH,、CH,OH,按照1.3的色譜條件,采用外標(biāo)法對甲醇制烯色譜柱為PLOT-Q(30 mx0.32 mmx6 μm),FID烴產(chǎn)品氣進行全組分定量分析。根據(jù)固定流化床評檢測器,以N2為載氣。通道3用于分析H2、CO、價時稀釋用N2與原料的配比以及反應(yīng)生成的副反CO2、CH, O2、N2,色譜柱為MS-13X(2 mx2 mm),應(yīng)水,配制了與產(chǎn)品氣體濃度接近的標(biāo)氣。分別配TCD檢測器,以Ar為載氣。制了3瓶標(biāo)氣,其中-瓶標(biāo)氣中甲醇、二甲醚質(zhì)量分色譜分析條件:人口溫度為100C ,檢測器1、檢數(shù)分別為0.5% ,N2為平衡氣;由于碳五烯烴飽和蒸測器2檢測器3的溫度均為150C。色譜柱箱采用汽壓較低,不能與其他烴類配制在同一瓶標(biāo)氣中 ,因2014年1月邢愛華:甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析方法研究，159●此,6個碳五烯烴同分異構(gòu)體單獨配制一瓶標(biāo)氣,N2碳五烯烴同分異構(gòu)體具有良好的分離度,但該色譜為平衡氣;一瓶標(biāo)氣中含有H2、CO、CO2、02、N2、柱不耐水,采用反吹技術(shù),使產(chǎn)品中所含水分不進人C1~C4烴類(包括乙炔、丙炔、環(huán)丙烷、丙二烯、丁Al2O3色譜柱,以免影響色譜柱柱效和壽命。圖2炔)、正戊烷異戊烷、正已烷,N2為平衡氣。標(biāo)氣色和圖3表明,通道1中反應(yīng)產(chǎn)物C, ~C烴類分辨率譜圖如圖2~圖5所示。在1.3所述的色譜條件良好且保留時間適宜,尤其是Al203色譜柱對碳四下,對標(biāo)氣進行3次平行分析,取3次實驗數(shù)據(jù)的平烯烴和碳五烯烴的同分異構(gòu)體分離度良好。為了縮均值,求出各組分的校正因子。從通道1 ~通道3短分析時間,色譜分析條件的設(shè)計按照對C。組分的結(jié)果看出,從進樣到最后-一個產(chǎn)品氣體出峰時間不分離的方法。采用Plot -Q柱對甲醇和二甲醚進，共需21 min,1個樣品的分析周期為25 min,縮短了行定量分析,該色譜柱耐水性較好,色譜圖如圖4所處理時間,提高了產(chǎn)品氣體定量分析效率。示。采用MS-13 X對H2、CO、CO2、CH4、O2、N2進行分離和定量分析。2.0f2.2產(chǎn)品氣體的定量分析1.54在甲醇制烯烴反應(yīng)中,甲醇首先脫水生成二甲.1.0醚,二甲醚再進一步裂解反應(yīng)生成低碳烯烴、烷烴,50Y510025 13.0 s低碳烯烴進一步 發(fā)生低聚,生成碳四碳五烯烴或碳t/min六烯烴,C4~Cs烯烴發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)或烷基化反應(yīng)生，圖2烴類氣體氣相色譜圖(通道 1)成C%。乙烯、丙烯有可能在金屬表面發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙炔、丙炔和丙二烯。丙烯在酸性催化劑表面.0發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)丙烷。3.0-采用外標(biāo)面積法對MTO產(chǎn)品氣全組分進行定.o0量分析。采用自動取樣閥對產(chǎn)品氣在線取樣。根據(jù)各種組分出峰面積、校正因子計算產(chǎn)品氣中各組分0900130的摩爾百分比濃度。由于二甲醚與甲醇很快達到平衡。因此,進行MTO反應(yīng)產(chǎn)物分析時,根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)圖3碳五烯烴同分異構(gòu)體的 氣相色譜圖(通道1)物中二甲醚和甲醇的量計算甲醇轉(zhuǎn)化率。1.25二甲醚根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到產(chǎn)品氣中各組分的摩爾百分比濃度,將上述摩爾百分比濃度加和并進行歸0.75--化處理,根據(jù)式(1)計算得到反應(yīng)尾氣中除二甲0.50甲醇醚、甲醇外其他氣體的CH2選擇性。0.25s. =c,M./( EcM, -46.CoME -32●CcHyOH) (1)051.0152025303540435.055式中,i指產(chǎn)品氣中的不同組分,c;表示各組分的摩圖4甲醇和二甲醚氣相色譜圖(通道2)爾濃度,M;表示不同組分的摩爾質(zhì)量,Comp表示二甲醚的摩爾濃度,CCH,OH表示甲醇的摩爾濃度。1.75-1.50-根據(jù)尾氣中所有組分含有的碳元素總量和未反1.25-應(yīng)的甲醇和二甲醚所含有的碳元素總量可計算得到1.00甲醇轉(zhuǎn)化率:0.25.co.|XCHjOH4.0““6.0，8.0一10.012.014.0通過對甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析,可以提供甲醇轉(zhuǎn)化率、主副產(chǎn)物選擇性及各產(chǎn)物選圖5永久性氣體氣相色譜 圖(通道3)擇性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律數(shù)據(jù)，如表1所示。為MTO反應(yīng)產(chǎn)物主要是C ~C。烴,少量C。烴,指導(dǎo)催化劑開發(fā)、優(yōu)化工藝參數(shù)、研究反應(yīng)動力學(xué)提H2、CO、CO2等永久性氣體,大量副產(chǎn)物水,少量未供可靠的數(shù)據(jù)支持;對包括微量副產(chǎn)物在內(nèi)的全組反應(yīng)完全的甲醇和二甲醚。Al203 色譜柱對烴類氣分進行定量分析、MTO反應(yīng)機理和確定反應(yīng)產(chǎn)物分體具有良好的分離效果，且對4個碳四烯烴和6個離方法具有指導(dǎo)意義。●160●現(xiàn)代化工第34卷第|期表1甲醇制烯烴 反應(yīng)產(chǎn)品氣體定量分析結(jié)果反應(yīng)時間/ min110135H20.18).230.230.210.200.19:O20. 000.00:H。0.870.930. 8(0. 761.48D.000.CC2H。0. 811. 861.941. 631.310.9726. 8534.3539.7444. 4248. 6751. 31CjHg8.056.804. 832. 810-CgH62. 96E-033. 29E-033.37E-033.32E-033. 30E -03.G,H633.6834. 9337. 4738. 6738. 6936.07i-C。Ho0.03 .0.020. 010.01n-CgHno1.740.15丙二烯0. 00E +000.00E +003. 46E-04C,H22. 88E-04t-2-C4Hg .6.545. 764. 243.382. 762. 681-CgHg3.723.322. 341.951.51.55i-CHg1. 361.050.660.491. 920.45c-2-CgHg4.514.003.442.751. 87i-CgH20. 100.03.01n-CsH20. 190.07I3-C.H,0.050. 120. 17C,H,2. 60E -043-甲基-1-丁烯0. 250.140. 050. 040.04 .1-2-CsHo1.820. 990. 470.300. 220. 2:2-甲基-2-丁烯3.852. 141.020.64o.470.511-戊烯+2-甲基-1-丁烯1.871.030. 490.310. 26c-2-CgHo0.630.30.0. 140. 16丁炔6. 35E-047. 04E -042. 93E-033. 81E-05..05E-03n-CgH2 .0.500.550.240.1661. 841.130.880. 680.62甲醇轉(zhuǎn)化率/%99. 6199. 6399. 69.99. 6998. 86[2]邢愛華,岳國朱偉平,等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進展I3結(jié)論催化劑開發(fā)進展[J].現(xiàn)代化工,2010,30(9):18 -24.采用-臺在線色譜,用外標(biāo)法建立了MTO反應(yīng)[3] 邢愛華,岳國,朱偉平,等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進展I工藝開發(fā)進展. [J].現(xiàn)代化工,2010 ,30(10):18 -25.產(chǎn)品全組分氣體定量分析方法。該方法分析速度[4] Lok B M,Messina C A,Patton R L,et al. Cysalline slicialumino快,從進樣到最后- -個產(chǎn)品氣體出峰時間共需21phosphates:US ,4871[P] 1984 -04 -03.min,1個樣品的分析周期為25min,縮短了處理時[5] Popova M, Minchev C,Kanazirev V. Mcthanol conversion to light al間,提高了產(chǎn)品氣體定量分析效率。kenes over SAP0-34 molecular sieves synthesized using variousMTO反應(yīng)主要產(chǎn)物、少量副產(chǎn)物.微量副產(chǎn)物sources of silion and aluminium[ J]. Applied Catalysis A:General ,1998 ,169(2) :227 -235.的準(zhǔn)確定性和定量分析是計算甲醇轉(zhuǎn)化率和所有產(chǎn)[6]胡浩,葉麗萍,應(yīng)衛(wèi)勇，等. SAP0-34分子篩催化劑上甲醇制烯物選擇性的基礎(chǔ),為催化劑性能評價、篩選和指導(dǎo)催烴反應(yīng)的本征動力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，化劑制備技術(shù)、工藝參數(shù)優(yōu)化、反應(yīng)動力學(xué)研究等提2009 ,3<(5) :655 -660.供可靠的數(shù)據(jù)支持。[7] Wu Xianchun，Anthony R C. Efct of feed composition on methanolconversion to light olefins over SAP0-34[J]. Applied Catalysis A,參考文獻2001 ,218:241 -250.[1]吳秀章.中國煤炭轉(zhuǎn)化的發(fā)展與機遇[J].潔凈煤技術(shù),2008,14[8]齊國禎,謝在庫,鐘思青,等甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律(1):5-8.分析[J].石油與天然氣化工,006,35<1):5-9.1.