塑料工業(yè)第39卷第4期. 14.CHINA PLASTICS INDUSTRY2011年4月合成工藝乙烯-丙烯酸鈣離聚體的制備及研究與工程吳波'，陳弦”，何波兵”(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川成都610064; 2.四川大學化學學院，四川成都610065)摘要:用動態(tài)中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的鈣離聚體，研究了不同含量的鈣離子在哈克密煉機中熔融共混的中和效果，并用雙螺桿擠出機擠出造粒制備了離聚體薄膜，用紅外光譜(FT-IR) 和DSC等手段進行了表征和分析，并通過紅外理論分析得到離聚體近似的中和度。關鍵詞:乙烯-丙烯酸共聚物;鈣離聚體;動態(tài)中和中團分類號: TQ325.7文獻標識碼: A文章編號: 1005 -5770 (2011) 04 -0014 -03Study and Preparation of the Calcium Ionomer for EAA CopolymerWU Bo', CHEN Xian", HE Bo-bing2(1. College of Polymer Sei. and Eng. , Sichuan University, Chengdu 610065，China;2. College of Chemistry, Sichuan University , Chengdu 610064，China)Abstract: The calcium ionomers of ethylene-acrylic acid ( EAA) copolymer were synthesized success-fully by dynamics neutralization. The neutralization reaction of different calcium content was studied in theHAAKE. Twin-screw extruder was used to prepare ionomer films after extrusion pelletizing. The ionomerswere characterized by FT-IR and DSC. The neutralization of the ionomer film was studied by theory analysis ofFI-IR.Keywords: EAA Copolymer; Calcium-ionomer; Dynamic Neutralization離聚體(ionomer) 是指在聚合物大分子側(cè)鏈上科龍化 工試劑廠。含有的一定數(shù)量的酸根(摩爾分數(shù)小于10%)，部分1.2 儀器設備或全部被金屬離子中和的一-類聚合物[1-2]。 Eisenberg哈克密煉機:Rheocord9000，德國HAAKE公:和Macknight等[3-4]采用多種表征手段對離聚體的結司; Thermo Fisher: Nicilet 6700, 美國Thermo Fisher構進行了表征，最早提出了離聚體聚集態(tài)結構的理論公司;切粒機: PQ-50， 南京浩特機械設備有限公模型。經(jīng)過近半個世紀的發(fā)展，離聚體的種類越來越司;差示量熱掃描儀: DSC-7, 美國Perkin-Elmer多。離聚體根據(jù)酸基的不同，可以分為羧酸型離聚公司。體、磺酸型離聚體、磷酸型離聚體等。其中羧酸型離1.3離聚體的制備聚體的研究最為活躍。該類離聚體具有許多獨特的物動態(tài)中和:將EAA與氫氧化鈣,抗氧劑1010按理化學性能，可以用作熱塑性彈性體、黏合劑、包裝- -定比例加人預熱好的HAAKE轉(zhuǎn)矩密煉機中,在材料和增粘劑等，日益受到人們的重視，已成為世界.190 C、60 r/min的條件下混煉10 min。各國熱衷研究的一大課題[5]。擠出制備:加料口溫度165 C，塑化區(qū)溫度190本實驗用動態(tài)中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物C,轉(zhuǎn)速45 r/min。將- -定配比的物料加人到雙螺桿(EAA)的鈣離聚體，以期制備出可連續(xù)生產(chǎn)的離擠出機中反應擠出。同等條件下，進行2次造粒,制聚體。取離聚體。1實驗部分1.4紅外表征1.1 原料中國煤化士，用傅里葉紅外光譜氫氧化鈣:上海奉賢奉城試劑廠; EAA: 牌號Escor 5050,?？松梨诨?抗氧劑: 1010, 成都MYHCNMHG作者簡介:吳波，男, 1986年生，碩士研究生，主要從事高分子改性方面的研究。6066233@ 163. com第39卷第4期吳波,等:乙烯-丙烯酸鈣離聚體的制備及研究●151.5 DSC 表征程長(即樣品厚度)成正比。即:試樣在氮氣氣氛中，先以10 C/min的升溫速率A=lgl/T. =a,bc1)從室溫升至190 C，保溫5 min,然后仍以10 C/min式中，A為波數(shù)。處的吸光度;T,為波數(shù)處的透射的速率冷卻至室溫。率; a,為波數(shù)。處的吸光度系數(shù); c為樣品濃度。2結果與討論對于EAA純樣, a,表示一C00H 的羧羰基在波數(shù)2.1動態(tài)中和1 704 cm ~'處的吸光度系數(shù), as表示←CH2- CH2六基團在719cm~處的吸光度系數(shù),A,表示羧羰基的吸3光度，Az為←CH2- -CH2六吸光度，c,表示羧基的濃日度，cz表示∈CH2→-CH2大的濃度，b為所測純樣的2.70%Ce(OH)厚度，根據(jù)朗伯比爾定律,則有: A =aqbICn, A2=1.82%6C(OH)azb1Czo同理，在EAA離聚體中, A;表示羧羰基的吸光00 200 300 40度，A.為長CH2- -CH2太吸光度, c3表示羧基的濃時間/s度，cs表示長CH2- -CH2方的濃度，b2為所測離聚體圖1 EAA 中不同含量氫氧化鈣的轉(zhuǎn)矩-時間圖的厚度，Az=a;bzcz, A.=azbzc4 (注:兩基團在同F(xiàn)ig 1 The torquetime curves of EAA with different content-波數(shù)處的吸光度系數(shù)是相等的)。of calcium bhydroxide依據(jù)上述原理.在EAA中加入氫氧化鈣時，加工過程中轉(zhuǎn)矩相A./A2=a.c./a.Cz(2)比EAA明顯增大;隨著氫氧化鈣含量的增加，轉(zhuǎn)矩Az/As =a1cz/a2Co(3)逐漸變大。EAA鈣離聚體相比純樣，具有更強的物表1 EAA的鈣離聚體部分紅外吸光度數(shù)據(jù)'理交聯(lián)和更高的粘度。另外從圖上還可以看出鈣離子Tab 1 The absorbance of calcium ionomer動態(tài)中和反應速度很快，加入后，即有明顯的扭矩升氨氧化鈣質(zhì)0. 921.822. 703.57高現(xiàn)象，說明存在離子交聯(lián)，因此相對純樣來說，在量分數(shù)/%A30. 512 450.441 110.424 130. 36872同樣的溫度下，扭矩升高了。A。0.3110.301 550.31467 0. 292 592.2紅外分析0. 105 260.139 160. 202 530. 218 43JEAA的注: 1) A,表示EAA鈣離聚體中羧炭基的吸光度，A,為.EAA鈣離聚體中∈CH2- -CH2方吸光度，As為鈣離聚體中羧w鈣高兼體酸鹽基的吸光度。曳2 EAA的鈣離聚體的中和度Tab 2 The neutralization of calcium ionomer of EAA1 000氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)/% 0.92中和度/%24. I32.637.92.0披數(shù)/cm"圖2鈣離聚體 與純樣的紅外光譜在離聚體中，∈CH2- -CH2為的濃度，即相對比Fig2 The FT-IR spectrum of EAA and calcium ionomer例與EAA相比，不發(fā)生變化，所以c2=c。2)、3)在1704cm-'處對應的是EAA共聚物中羧酸的兩式兩邊相除，得A,A。/A2A, =c|/cs，由于中和度羰基伸縮振動峰，與EAA共聚物相比較，其鈣離聚為中和的羧基含量，所以中和度=1 - A2As/A.Ao體在1554 cm“和1 622 cm -處出現(xiàn)兩個新的化學吸下面是計算所獲得的鈣離聚體的中和度。收峰。這兩個峰是羧酸鹽的C =0伸縮振動峰。同時2.3 DSC分析還可以注意到，鈣離聚體在1 704 cm -I處的羧酸的羰中國煤化工:變附近也都有一個基伸縮振動峰變?nèi)?。說明了有羧酸鈣鹽的生成。較小白YHC NMH G鈣鹽離聚體在玻璃利用朗伯比爾定律l6]可以計算出EAA共聚物的化轉(zhuǎn)變附近的吸熱峰較大，這是由于羧酸鹽離子間的中和度，當- -東光通過樣品時，任- -波長光的吸收強強烈的相互作用所致。鈣離聚體的吸熱焓為度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光38.4J/g, EAA 的吸熱焓為26.72 J/g,鈣離聚體的●16.塑料工業(yè)2011年熔融吸熱量明顯增大,說明了EAA的共聚物與氫氧的過程中，EAA 中的羧酸基被鈣離子中和，形成了化鈣發(fā)生了中和反應，形成羧酸鹽，羧酸鹽中離子的類似交聯(lián)結構，使鈣離聚體的DSC圖譜出現(xiàn)兩個吸相互作用，形成了多重離子對，引起了分子鏈間的物熱峰;并通過紅外吸光度計算了中和度，通過分析計理交聯(lián)。在升溫過程中，分子鏈解纏運動，需要克服算得出計算中和度的公式:中和度=1一AzA;/更大的阻力，熔融吸熱焓更大。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，AA。EAA及其離聚體的熔融峰的寬度差不多，但是離聚參考文獻體出現(xiàn)熔融峰的溫度稍低，終止溫度也稍低。此外,[1] SRINIVAS N, STUART L C. Eflect of solvent polarity in鈣鹽離聚體的熔融吸熱峰向低溫方向移動。這可能是ionomer soluions [J]. Macrolecules, 2001, 34 (4):羧酸鹽與EAA共聚物形成了混晶”。925 -930.[2] KEITH V F, BRIAN P C. Effects of temperature on aggre-EAA鈣高豪體gate local structure in a zine-neutralized carboxylate ionomer[J]. Macromolecules, 2000， 33 (19): 7122 -7126.[3] EINSENBERG A. Clustering of ions in organic polymers. AEAAtheoretical approach [J]. Macomolecules, 1970, 3 (2):147 - 154.20406080100120140160180[4] MACKNICHT W, LUNDERG R D. Elastomeric ionomers溫度/CJ]. Rubber Chem Technol, 1984, 57 (3): 652 -660.[5] 劉大剛，謝洪泉.羧酸型離聚體的研究進展[J]. 合成圖3鈣離聚體與純樣的DSC曲線橡膠工業(yè)，2004, 27 (1): 56 -59.Fig3 The DSC curves of calcium ionomer and the pure6] MICHAEL M，COLEMAN J Y, PAULL C, et al. Acidsamplesalts and the structure of ionomers [J]. Macromolecules,3結論1990，23 (8): 2339 -2345. .通過動態(tài)熔融中和的方法制備出了EAA的鈣鹽[7] 周健華,席世平,劉振興。聚乙烯接枝馬來酸鹽離聚體FTIR的研究[J]. 功能高分子學報，1997, 10 (2):離聚體，通過紅外圖譜、DSC 分析了擠出產(chǎn)物中羧265 - 270.酸鹽離子的存在，分析了離聚體的形成，在熔融擠出(本文于2010 -11 -18收到)第二十二屆聚氨酯彈性體學習班通知隨著聚氨酯彈性體全球消費量逐年快速上升，全球?qū)⒈Ｈ諏⒃谀暇┡e辦第二十二屆聚氨酯彈性體學習班。持著10%的速度增長，其中汽車業(yè)和制鞋業(yè)是聚氨酯彈性體學習內(nèi)容:聚氨酯彈性體技術與應用、聚脲彈性體技術主要消費市場，也是消費增長最快的兩大領域。近年來，我與應用、聚氨酯彈性體催化劑和擴鏈劑等助劑的應用、聚氨國國民經(jīng)濟發(fā)展很快，飛速發(fā)展的高鐵、地鐵、城市軌道等酯彈性體設備的應用、聚氨酯彈性體原材料分析、聚氨酯彈交通建設已成為拉動我國聚氨酯彈性體產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展新的經(jīng)性體性能測試等。濟增長點，對聚氨酯應用技術也在不斷提升,人們越來越海授課人員:國內(nèi)聚氨酯彈性體-線專家、高等院校教授望具體了解和學習、交流彈性體技術知識。學習時間: 2011年5月23-27日(23 日報到，24 -27中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會聚氨酯培訓中心是依托中國聚氨酯日上課)泡沫塑料專業(yè)委員會、江蘇省化工研究所有限公司、<聚氨酯學習地點:江蘇省南京市江東北路399號江蘇文苑賓館工業(yè)》編輯部和全國合成樹脂及塑料工業(yè)信息總站聚氨酯信學習費用: 2000元人(含學習費、資料費)息站而建立。常年承擔著全國聚氨酯行業(yè)內(nèi)相關專業(yè)的培訓、食宿費用:學習班期間食宿統(tǒng)- -安排,費用自理(180信息交流工作，二十多年來共為行業(yè)內(nèi)的企事業(yè)單位培訓了元左右/人.天)2000多名科研、生產(chǎn)與管理人員，成為國內(nèi)聚氨酯行業(yè)生產(chǎn)聯(lián)系電話: (025) 83755190 83755180 85664648 (兼?zhèn)髡?技術的最佳學習交流平臺，受到了業(yè)內(nèi)人士的高度評價和- -中國煤化工飛致認可。曾成功舉辦過二十一期聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯膠粘劑、水性聚氨酯、聚氨酯原料和制品測試YHCNMHG與分析等主題的學習班，學員遍及國內(nèi)外。應國內(nèi)多家企事中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會聚氨酯培訓中心業(yè)單位及業(yè)內(nèi)人士的多次提議與要求，2011年5月23至272011年2月