第57卷第1期2008年1月物理學(xué)報Vol .57 ,No.1 ,January ,20081000-3290/2008/57(01 )/0096-07ACTA PHYSICA SINICA回2008 Chin. Phys .Soe,溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的影響*韓清珍))2)t耿舂字1)2)趙月紅)戚傳松3)溫浩"1) (中國科學(xué)院過程工程研究所多相實驗室，北京10080)2) (中國科學(xué)院研究生院，北京100)3) (北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系,北京102617)(2007年1月9日收到:2007年4月27日收到修改稿)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上計算得到了鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的勢能面上各駐點(反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和兩個過渡態(tài))的分子幾何構(gòu)型、電荷分布和一-些熱力學(xué)參數(shù)等,研究了溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn).隨著熔劑極性的增強,乙烯和鎳連二碗烯之間的成鍵作用增強,兩個過渡態(tài)的前線軌道能量差增大,而產(chǎn)物和中間體的前線軌道能量差卻減小，同時各駐點的溶劑穩(wěn)定化能也減小.進-步,這表明溶劑極性增強能提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性,有利于反應(yīng)的進行.此外,當(dāng)溶劑相對介電常數(shù)1.00≤e≤7.58時,溶劑效應(yīng)十分顯著,而在e>7.58時,落劑效應(yīng)的影響將達到極限.關(guān)鍵詞:鎳連二硫烯,乙烯,溶劑效應(yīng)，密度泛函理論PACC: 3130L, 7115M于反應(yīng)位點是硫原子而不是金屬原子,避免了過渡1.引 言金屬連二硫烯配合物被裂解氣中H, H2S, CO, CO2和C2H2等組分毒化的問題，顯著提高了烯烴分離過烯烴是生產(chǎn)聚烯烴、聚酸、聚酯和聚醚等材料的程的選擇性和經(jīng)濟性.重要原料,我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展使烯烴的需求在理論研究方面,Fan等[61采用密度泛函理論量日益增長1,21.以乙烯為代表的烯烴的生產(chǎn)和分離的B3LYP方法07,.8]研究了氣相中乙烯與已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一.目前,用于烯Ni(S,CR2)2(R = H, CN, CF,)的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該反烴分離的主要方法有深冷分離法和化學(xué)吸附應(yīng)是一個兩步的反應(yīng)過程,同時指出,強吸電子基團法[4-8].然而,這些方法存在著選擇性低和能耗高的能降低反應(yīng)的位阻,提高反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的穩(wěn)定缺點.因此,尋找經(jīng)濟高效的烯烴分離方法必將對石性,有利于反應(yīng)的進行.實際上,過渡金屬連二硫烯油化工的節(jié)能降耗和技術(shù)進步產(chǎn)生積極的影響.配合物與烯烴的反應(yīng)幾乎都是在溶劑中進行的,溶20世紀(jì)70年代，含雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡金屬劑將對參與反應(yīng)的分子的幾何和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影連二硫烯配合物因其獨特的幾何結(jié)構(gòu)以及光學(xué)、電響|),進而對整個反應(yīng)的進行產(chǎn)生影響.因此,研究學(xué)和化學(xué)氧化還原特性而受到人們的廣泛關(guān)溶劑效應(yīng)將對該反應(yīng)用于烯烴分離的溶劑選擇具有注{9,01 .研究表明11-1)1:含雙五元環(huán)的過渡金屬絡(luò)合重要的指導(dǎo)意義.據(jù)我們所知,目前尚未有過渡金屬物能在溫和的條件下與降莰二烯和1,3-二甲基-1,連二硫烯配合物與烯烴反應(yīng)的溶劑效應(yīng)的報道.3-丁二烯等二烯烴發(fā)生反應(yīng),生成1/1的加合物,且反應(yīng)位點是硫原子.最近, Wang等[.14151利用UV-vis2.計算方法分光光度法對這類反應(yīng)在甲苯中的反應(yīng)情況進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在甲苯溶液中,常溫常壓下,Ni, Pa,本文首先用密度泛函理論的B3LYP方法對氣Pt等過渡金屬連二硫烯配合物能選擇性地、可逆地相中中國煤化工了研究.其中,鎳與簡單烯烴發(fā)生反應(yīng),生成1/1的加合物.同時,由原子MYHCNMHG]修正的LANL2DZ.國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20221603.20703047, 10604005)資助的課題.↑E-mail: qphan@ home.ipe. se.cn1期韓清珍等:溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的影響97(341/341/41)基組,碳、硫、氫等其他原子則采用6-頻率分析確認(rèn)各駐點的結(jié)構(gòu).通過分析不同溶劑中31C(d)基組'0- 21.利用Gaussian03 程序中的線性內(nèi)分子的幾何構(gòu)型、電荷分布.前線軌道能級差和溶劑坐標(biāo)(QST3)法搜索到兩個過渡態(tài)[切] ,并對過渡態(tài)進穩(wěn)定化能,研究了溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的行了振動頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)|]8-301計算的驗影響.證.同時通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算得到了反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)型,通過頻率計算的振動分析確3.結(jié)果與討論認(rèn)均為勢能面上的極小點.進一步,用自治反應(yīng)場"理論中的Onseger溶3.1.反應(yīng)途徑與幾何構(gòu)型劑模型(3-在反應(yīng)溫度T = 298.15K和壓力P =101.3 kPa時,分別在苯(e =2.247)、甲苯(2.279)、四圖1給出了計算得到的鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)氫呋喃(7.58)、二氯甲烷(8.93).1,2二氯乙烷的反應(yīng)途徑以及5個反應(yīng)駐點的幾何構(gòu)型.鎳連二(10.36)、丙酮(20.7).乙醇(24.55)、甲醇(32.63)、硫烯與乙烯的反應(yīng)是分兩步進行的.反應(yīng)的第一步1,2,3-丙三醇(42.50)、二甲亞砜(46.7)和水(78.39)是一個加成反應(yīng),乙烯中的碳原子配位到鎳連二硫共11種非極性和極性溶劑中(351,重新優(yōu)化鎳連二烯的硫原子上.在此過程中,作為電子受體的硫原子硫烯與乙烯反應(yīng)勢能面上的所有駐點.溶劑效應(yīng)的計算中,首先根據(jù)各個反應(yīng)駐點在氣相(ε = 1)中的2p空軌道進攻乙烯的兩個碳原子上的π電子形的優(yōu)化構(gòu)型來求得溶質(zhì)分子的球形空穴半徑刈),然成反式結(jié)構(gòu)的中間體配合物.第二步是因該反式結(jié)后保持與氣相計算時相同的計算水平,分別在不同構(gòu)的中間體不穩(wěn)定，而迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的順式結(jié)構(gòu)溶劑中進行全優(yōu)化計算,并通過對所有駐點的振動的產(chǎn)物的過程'06).。C6田54CI日ssC9“由C面C15 g心反應(yīng)物(R)過渡有1(TS)中間體(1)C14C產(chǎn)物(P)過渡毒2(TS2)11反應(yīng)途徑表1是5個反應(yīng)駐點在氣相和幾種典型溶劑中nm)增大了約0.02 nm,這主要是由于在反應(yīng)物乙烯的主要幾何參數(shù).考慮到計算中采用的是Onsager模中的Cu--C,s為雙鍵,而在產(chǎn)物中電子的重新排布型,且反應(yīng)物具有D2對稱性,因此,反應(yīng)物的幾何使C鍵杜亦由了的錯守i Tan等的研究結(jié)果參數(shù)在所有溶劑中均不發(fā)生改變(7,31) ,故表1中僅一致‘中國煤化工?連二硫烯分子中給出了反應(yīng)物在氣相中的幾何參數(shù).首先,從表中可的Ni.CNMHG..分別增大了約以發(fā)現(xiàn),氣相中產(chǎn)物的C-C鍵長(Ru-1s=0.15330.009 nm和0.003 nm,這是因為隨著反應(yīng)的進行,鎳nm)比反應(yīng)物中相應(yīng)的C- -C 鍵長(Ru-1s =0.1311連二硫烯分子中Ni原子與S原子,以及C原子與S98物理學(xué)報57卷原子之間的相互作用由原來的多中心大π鍵分別轉(zhuǎn)順式結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[6),導(dǎo)致處于反應(yīng)活性中心的C- S變?yōu)榕湮绘I和共價單鍵,這與Szilagyi等研究的實驗鍵長R_u、鎳連二硫烯的夾角∠S,NiS,以及二面角事實一-致(川).另外,反應(yīng)前為平面型的反應(yīng)物逐漸β(S,NiSS)隨著反應(yīng)的進行先增大后減小，而夾角扭曲,形成反式結(jié)構(gòu)的中間體,而后又繼續(xù)彎曲形成∠Nis,C,單調(diào)減小.表1幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)駐點溶劑εR_s/m .Rs_g/mmRu- s/omR-ud/m∠SINis/() ∠iSC5/(°) B(S, Ni s,)()反應(yīng)物0.22060.17050.131188.08124.600.1373過渡態(tài)11.0000.21830.17270.14110.237796.36107.5522.492.2470.21820.17280.14100.238896.27107.8022.527.5800.17290.14080.240096.15108.020.700.14070.240496.11108.1522.5178.390.21810.240796.08108.2022.50中間體0.22390.17480.15320.186091.35100.7019.050.22370.17510.186191.16101.00.22350.17540. 1531101.5219.040.17550.1531).186190.70101.6819.030.22330.17560.15300.186290.65101.7519.02過渡態(tài)21000.21490. 17440. 15430.183384.9298.295.4280.21500.17470.15420.183584.7398.695.4880. 15410.18384.7298.715.5440.17520.15410.183884.43).305.5600.21520.17530.15390.183984.3999.38 .5.566產(chǎn)物1.000.22950.17390. 15330.187385.4286.932.7370.22930.17410.187287.402.5887.800.22920.17430. 15320.18785.3687.912.5610.22910.17440.187188.112.5290.22900. 174585.3388.202.031另-方面,溶劑的存在并沒有導(dǎo)致中間體、過渡起幾何參 數(shù)的顯著變化,溶劑效應(yīng)達到-一個極限,這態(tài)和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)性變化.因此,溶劑中的反與文獻[40]的結(jié)論類似.應(yīng)機理和反應(yīng)途徑應(yīng)與氣相中的一致.值得注意的3.2.原子電荷分布是,溶劑效應(yīng)卻仍然引起了各駐點的鍵長和鍵角的些微變化.其中,受溶劑影響較大的是位于反應(yīng)活性為更好地理解溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的中心的鎳連二硫烯的C- -S鍵長Rg_,,乙烯的C-C影響,表2給出了不同溶劑環(huán)境下分子中的電荷分鍵長Ru_-is和連接二者的S-C鍵長R_1u,即隨著布.在鎳連二硫烯與乙烯的反應(yīng)中，鎳連二硫烯中S溶劑相對介電常數(shù)e的增大,Rs_。和R_.u變長,而原子的空2p軌道進攻乙烯,與乙烯中的π電子配.位,形成新的配合物.以氣相中的反應(yīng)為例,從反應(yīng)Ru_1s變短,相應(yīng)的夾角和二面角變小.這表明隨著物到中間體S(3)和C(14)的原子凈電荷數(shù)分別從溶劑極性增大,乙烯與鎳連二硫烯間的成鍵作用增0.1981中國煤化工6e和- 0.4416e.強,產(chǎn)物的穩(wěn)定性提高,從而有利于反應(yīng)的進行.此另外,JM.HCNMH(活性中心位置的外,當(dāng)溶劑的相對介電常數(shù)e約小于7.58時,溶劑時時電何雙元增 加后減少,同效應(yīng)能引起分子幾何參數(shù)的明顯變化,但當(dāng)溶劑的時與之相連的Ni(1)和C(7)則表現(xiàn)為先減少后增相對介電常數(shù)大于7.58時,溶劑的作用基本不再引加,這是因為在反應(yīng)進行中,會首先形成一個亞穩(wěn)態(tài)1期韓清珍等:溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的影響99的反式中間體,然后再生成穩(wěn)定的順式產(chǎn)物[6],與反應(yīng)中心的S(2)原子和C(6)原子在反應(yīng)過程中凈前面根據(jù)幾何參數(shù)的變化得到的結(jié)果- .致;而遠離電荷數(shù)的變化卻表現(xiàn)出一定的無序性.表2原子電荷分布(e)駐點溶劑εNi(1)S(2)S(3)C(7)C(6)C(14)反應(yīng)物- 0.54860. 18970.1981-0.2533-0.2514- 0.2783過踱態(tài)11.000- 0.50200.1201 .0.2375-0.2367- 0.34562.247-0.50070. 10460.2383- 0.2360- 0.2807-0.34217.580- 0.49920.08920.2391-0.2353- 0.2796-0.338420.70- 0.49870.08340.2394- 0.2351-0.2792-0.336946.70- 0.49850.08130.2395- 0.2350- 0.2791- 0.336478.39 .- 0.49840.0806- 0.2349- 0.2790- 0.3362中間體- 0.40860.05730.3496- 0.2343- 0.3116-0.4416-0.40570.03300.3556-0.2334-0.3088-0.4439- 0.40230.00800.3619-0.2328-0.3059- 0.4463- 0.4011- 0.00130.3641- 0.2325- 0.3048- 0.4472- 0.4006- 0.00460.3649- 0.2324- 0.3045- 0.447578.39- 0.4004- 0.00570.3651- 0.3043- 0.4476過渡態(tài)21.00- 0.38220.0760).2925- 0.2920.0.2591-0.4240.247-0.38140.04960.295-0.2905- 0.2559-0.4245- 0.38010.02200.2992-0.2889- 0.2527-0.4248- 0.37940.01150.3005- 0.2883- 0.2516- 0.4249- 0.37910.0077.309- 0.2881- 0.2511- 0.37900.00650.3010- 0.28808- 0.2510產(chǎn)物1000- 0.38680.07370.2840- 0.2213. 0.3221- 0.4107- 0.38910.05590.2904- 0.2208.- 0.3199-0.4118 .- 0.39060.03820.2973- 0.2205- 0.3178-0.4128-0.39100.03150.2998-0.2204- 0.3170-0.4132-0.39110.0292 ;0.300-0.2203-0.316-0.4133- 0.3912 ;0.02840. 3010- 0.22030.3166- 0.4134下面進一步考慮溶劑極性對電荷分布的影響.(3)原子與C(7)原子之間的相互作用增強.總之,原如表2所示,在不同溶劑中,溶液極性的增強將使中子凈電荷數(shù)的變化均說明,溶劑極性的增強能加劇間體和過渡態(tài)中Ni(1)原子的凈電荷數(shù)減少,使所乙烯與鎳連二硫烯間的電子傳遞和相互作用,從而有駐點的S(3)原子的凈電荷數(shù)增加,這表明Ni(1)促進反應(yīng)的進行.原子與S(3)原子之間的相互作用增強.顯然這與前3.3.前線軌道能量差面討論鍵長R,_,得到的結(jié)論-致.雖然S(3)原子和C(14)原子的凈電荷數(shù)隨溶液極性增強均有增加，表3給出了不同溶劑中5個反應(yīng)駐點的前線軌但S(3)原子與C(14)原子之間的距離R, -14卻變化道能級差OE,即前線軌道Eowo減去Ewno.在氣相 .很小(見表1),說明溶劑極性增強將有利于乙烯與(e=1中國煤化工氣道能級差△E先.鎳連二硫烯之間的電子轉(zhuǎn)移.與此同時,隨著溶劑極從反MHC NM H C后開始升高到過態(tài)1的253.72 kJ,性的增強,鎳連二硫烯中S(2)原子.C(6)原子和C .繼續(xù)陶(7)原子的凈電荷數(shù)卻均減小,這表明S(2)原子與C渡態(tài)2的248.05 kJ,再繼續(xù)升高至反應(yīng)產(chǎn)物的(6)原子之間的相互作用減弱,而位于反應(yīng)中心的S272.93kJ.這表明兩個過渡態(tài)和中間體的活性較高,100勿理學(xué)指57卷容易發(fā)生電子躍遷;而反應(yīng)物和產(chǎn)物的活性較低,能表4中數(shù)據(jù)表明,溶劑相對介電常數(shù)對各個駐點的級差較大,不容易發(fā)生電子躍遷,結(jié)構(gòu)也較穩(wěn)定.溶劑穩(wěn)定化能有顯著的影響.隨著溶劑相對介電常表3前線軌逍能級差(kJ)數(shù)從2.247增大到78.39,反應(yīng)物、過渡態(tài)1、中間體、溶劑e反應(yīng)物 過渡態(tài)1 中間體 過渡態(tài)2 產(chǎn)物過渡態(tài)2和產(chǎn)物的溶劑穩(wěn)定化能則分別從-0.0803,- 3.816, -7.710, -9.482和-5.457 kJ.1.000288.49253.72231.34 248.05 272.93mol~'降低到-0.2274, -9.843,- 19.92, -24.82和2.247245.72230.01248.17 272.78-13.85kJ.mol-'.這表明溶劑化作用將導(dǎo)致鎳連二2.379255.51229.93248.17 272.77硫烯~乙烯分子間相互作用增強,并對反應(yīng)體系起到7.580257.16 228.56 248.28 272.55了顯著的穩(wěn)定作用.此外,在溶劑相對介電常數(shù)約小8.930257.31228.40 248.28 272.54于7.58時,各駐點的溶劑穩(wěn)定化能顯著降低,而在10.36257.42228.32248.27 272.54溶劑介電常數(shù)超過7.58時,溶劑的改變將不再引起20.70257.84227.96248.27 272.46穩(wěn)定化能的較大變化.24.55257.89227.93 248.34 272.4632.63257.9927.85 248.33 272.45表4靜劑穩(wěn)定化能(kJ.mol-')42.50258.05227.80248.33 272.44溶劑ε 反應(yīng)物過渡態(tài)1中間體過渡態(tài)2產(chǎn)物46.70258.07227.772.247 - 0.0803-3.816-7.710 -9.482 - 5.45778.39258. 15227.70 248.33 272 .442.379 - 0.0856-4.056-8.198 - 10.09 - 5.7977.580 -0.1749 -7.697 -15.57 -19.31 - 10.89縱向比較表3數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),隨著溶劑相對介8.930 .-0.1801- 8.025-16.23 - 20.14 -11.34電常數(shù)的增大,反應(yīng)物因具有D2s 的對稱性而未使-0.1880-8.285-16.76 -20.81 -11.70OE發(fā)生變化;而過渡態(tài)1和過渡態(tài)2的OE則分別20.70 - 0.2090-9.150-18.51 -23.03 - 12.89從253.72 kJ和248.05kJ增大到258.15 kJ和248.3324.55 - 0.2116-9.293. -18.80 -23.40 - 13.09kJ,而產(chǎn)物和中間體的OE則分別從272.93 kJ和32.63 -0.2195 -9.489 -19.20 -23.90 - 13.36.231 34kJ減小到272.44 KJ和227.70 kJ.這表明溶劑-0.2221- 9.628- 19.48-24.26 - 13.55極性的增強對產(chǎn)物和亞穩(wěn)態(tài)的中間體具有明顯的穩(wěn)-0.2247- 9.670-19.56 - 24.37 - 13.6定作用，而對過渡態(tài)則有明顯的降低穩(wěn)定性和反應(yīng)- 0.2274- 9.843-19.92 -24.82 - 13.85能壘的作用,從而促進反應(yīng)的發(fā)生和進行.此外,各.駐點OE的變化幅度和趨勢與相對介電常數(shù)的大小有關(guān).當(dāng)e≤7.58時,各駐點OE的變化較大;而當(dāng)e4.結(jié)> 7.58時,OEu的變化則趨于平緩,此時溶劑對OE的影響逐漸減弱,并使OE趨于-一個穩(wěn)定值.本文從分子的幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、前線軌道以及溶劑穩(wěn)定化能等方面研究了溶劑對鎳連二硫烯與3.4.溶劑穩(wěn)定化能乙烯反應(yīng)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),溶劑將會引起幾何結(jié)表4給出了溶劑相對介電常數(shù)對各個反應(yīng)駐點構(gòu)、電荷分布、前線軌道以及溶劑穩(wěn)定化能等變化，的溶劑穩(wěn)定化能的影響.從表4中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在但不會導(dǎo)致各個反應(yīng)駐點的幾何構(gòu)型和反應(yīng)機理的i同一種溶劑中(如e=2.247),隨著反應(yīng)的進行各駐本質(zhì)變化.溶劑極性增強可以促進乙烯與鎳連二硫點的溶劑穩(wěn)定化能先增大后減小,這可能與5個駐烯之間的反應(yīng),使反應(yīng)體系更加穩(wěn)定,表現(xiàn)為溶劑極點的分子偶極矩的大小不同有關(guān).溶劑化作用會使性的增大能使乙烯與鎳連二硫烯之間的成鍵作用增分子的正、負電荷重心分離得更遠且中心電荷值更強,產(chǎn)物和中間體的前線軌道能量差減小,而過渡態(tài)大，從而造成偶極矩的增大,因此溶劑化能與反應(yīng)駐.的前千且各駐點的溶劑點的分子偶極矩常常呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系[4).然而，穩(wěn)定中國煤化工;此外,當(dāng)溶劑的.溶劑化能增減的幅度并不完全與穩(wěn)定態(tài)和過渡態(tài)偶相對介CN MH. G劑效應(yīng)十分顯.極矩的相對大小成比例.著,而當(dāng)ε>7.58時,溶劑效應(yīng)將達到極限.下面研究溶劑對駐點的溶劑穩(wěn)定化能的影響.1期韓清珍等:溶劑對鎳連二硫烯與乙烯反應(yīng)的影響10本工作的部分計算是在中國科學(xué)院超級計算中心深騰6800工作站上完成的,在此表示誠摯的謝意.[1] Sundaram K M, Shrechan M M, Olszewski E F 1995 Encydopedia薛衛(wèi)東.朱正和、蔣剛、王紅艷 2003物理學(xué)報52 1617]of Chenial Technology (New York: Wily)[22] HayPJ, Wadt w R 1985 J. Chem. Phys .82 270[2] WangK, Siel E12001 Ssience 291 106[23] Coury M, Hall M B 1996 J. Compu. Chem .17 13593] Crantom R L, Royer DJ 1987 UImnn' : Engydopedia of Indwtral[24] Schrdteger P, Dolg M, EugenS w H 1989 J. Chem. Phya.91Chemistry (New York: VCH)1762[4] SukiT, Nobel RD, KovalCA 1997 Inorg. Chem.36 136[25] Andnae D, Hauberman U, Dolg m，Stoll H, Preuss H 19905] TemryP A, Noble R D, Swnnon D, Koval C A 1997 ACHETheor . Chim . Aca.77 123Jounal .43 1709[26] BergnerA, Dolg M. Chle K w, Soll H, Preuss H 1993 Mol.6] Takashi M, Yasushi M 1994 J. Am . Chem . 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Chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, China)2)( Graduste School of Chinese Academy of Seienes, Bejing 1000 China)3)( Chemical Enginering Department, Bejing lninde of Paro cemical Technobey, Bejing 102617, Chin)(Received 9 Janruary 2007; rerised manueip reived 27 April 2007)AbstractTheoretical studies of solvent efects on the reaction of complexing ethylene and nickel dithiolene have been caried out bycalculaing the molecular geometry, eletron disribution, and frequency of all the stagnation points existing in the reactionpolential pofiles by means of density funcional theory methods al the B3LYP/6-31C(d) level. On the basis of frequency analysisand stistial thermodynamic theory, some thermodynamic parameters for the titled compound have been obained for dfferentsolvents. It is shown that the bond energy of ethylene and nickel dithiolene enhances with the increase of the solvent polarity. In .addition, the frotier orbital energy gaps of the two tansition states will increase , while those of the product and the intermediateas well as the coreponding solvation sabiliztion energy will decrease. Furthermore, these resuls demonstrate that in polarsolvents the reaction of complexing ethylene and nickel dithiolene may become easier and faster to occur and yield a more stableproduct. Notably, an obrious solvent efet can be observed when the value of the solvent deletrc constant lie between 1.0and 7.58, while the solvent efet will tend to be maximal when the value of solvent deletriec constant exceeds 7.58.Keywords: mickel dithiolene , ethylene , solvent eft, density-functional theoryPACC: 3130L, 7115M中國煤化工MHCNMHG↑E-mail: qzhan@ home.ipe. se.cn