2015年第41卷第4期工業(yè)安全與環(huán)保April 2015Industrial Safety and Envionmental Potection65環(huán)境工程熱重一質(zhì)譜聯(lián)用研究城市生活垃圾熱解特性王晶博1郭晟2馮宇3柳敏1*張靜1肖波(1.海南省環(huán)境科學(xué)硏究院?？?71126;2.南昌工學(xué)院建筑工程學(xué)院南昌3301083北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院固體廢物污染防洽硏究所北京1000;34.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院武漢430075)摘要采用熱重一質(zhì)譜(ⅣG-Ms〕聯(lián)用技術(shù)硏究城市生活垃圾的熱解特性以及CaO的添加對(duì)垃圾熱解過(guò)程和揮發(fā)分析岀特性的影響。結(jié)果表明,城市生活垃圾在熱解過(guò)程于低溫區(qū)(240~385℃)的失重主要是由于垃圾樣品中纖維素和半纖維素的分解以及部分塑料的低溫分解,而發(fā)生在385~500℃間的第二失重峰主要是由于塑料和木質(zhì)素組分的分解。添加CaO有利于城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,并且能減少焦油組分的逸出,減弱CO2氣體的逸出強(qiáng)度,促進(jìn)CH和CO氣體的釋放,但對(duì)C2H氣體的釋放影響較小關(guān)鍵詞熱重一質(zhì)譜城市生活垃圾熱解氧化鈣Pyrolysis Study of Municipal Solid Waste with TG-MS TechniqueWANG Jingbo GUO Sheng FENG Yu LIU Min ZHANG Jing XIAO Bo(1. Hainan Research Academy of Enironmental Sciences Haikou 571126Abstract The pyrolysis characteristics of municipal solid waste (MSW)weri by coupled thermogravimetricanalysis/mass spectrometry(TG-MS).Mearwhile,theof msw pyrolysis and emission characteristics of volatilematter with Cao addition was also studied. The results show that the cellulose, hemicelluloses and some plastics are decomposed in low temperature zone (240-385 C ) from thermogravimetric analysis of MSW. The second weightlessness peak between 385--500 C is mainly attributed to the degradation of plastic and lignin components. The addition of Cao is favorableto the pyrolysis of msw in lower temperature. Adding Cao in MSw can reduce the escape of tar components and weaken thescape intensity of COz and promote the release of CH and CO gas, but it has little influence on CehKey Words TG-MS municipal solid waste pyrolysis Cao0引言熱解等化學(xué)或物理過(guò)程中逸出介質(zhì)的成分,對(duì)城城市生活垃圾(MSW)的有機(jī)組分中含有大量的市生活垃圾熱分解過(guò)程的研究具有重要意義。碳?xì)浠衔?可以看作是一種可再生資源。利用本文以城市生活垃圾混合有機(jī)組分為研究對(duì)熱化學(xué)技術(shù)處理城市生活垃圾不僅能對(duì)城市生活垃象,采用熱重一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行非等溫?zé)峤饣M(jìn)行大量的減量化,而且還能回收能源。在生實(shí)驗(yàn)研究,并實(shí)時(shí)跟蹤熱解過(guò)程中釋放的氣體,確定物質(zhì)的熱解過(guò)程中,添加Ca可促使CO的高溫原其熱解特性并分析氣體在熱解過(guò)程中的釋放規(guī)律位吸附以及焦油的高溫原位催化裂解,有利于小分同時(shí)研究CaO的添加對(duì)城市生活垃圾熱解過(guò)程和子不可冷凝氣體的產(chǎn)生。而添加CaO對(duì)城市生活揮發(fā)份析出特性的影響垃圾混合組分熱解特性的影響以及對(duì)熱解過(guò)程中輕1實(shí)驗(yàn)部分質(zhì)組分釋放規(guī)律的研究卻鮮及報(bào)道。Han等利用11實(shí)驗(yàn)物料及特性熱重一傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用方法研究添加CaO中國(guó)煤化工中科技大學(xué)垃圾中轉(zhuǎn)對(duì)麥稈熱解過(guò)程和揮發(fā)分析出特性的影響,結(jié)果表站CNMH碎至粒徑<1mm,工明在采用生物質(zhì)為原料的零排放系統(tǒng)中添加Ca0業(yè)分和兒系分結(jié)采見(jiàn)衣1。CaO試劑為分析有利于捕獲CO和減少焦油物質(zhì)的產(chǎn)生。熱重一質(zhì)純,煅燒失重率小于2%。譜聯(lián)用技術(shù)可以檢測(cè)分析逸出氣體,并且可以分析12實(shí)驗(yàn)方法基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21276100),海南省自然科學(xué)基金(414194),國(guó)家“863”項(xiàng)目(2012AA101809)。66表1垃圾的工業(yè)分析和元素分析元素分析工業(yè)分析DTG -02pCHo46.68揮發(fā)分85.6700040-0.4固定碳12-0.6分TG1-0.851.66低位熱值(MJ·kg表觀密度(kgm23250200400600800注:a為差減法計(jì)算,以上均為干燥基溫度/℃將干燥的城市生活垃圾原料粉碎后,過(guò)50目圖1生活垃圾熱解的TG與DTG曲線篩,添加CaO的城市生活垃圾原料是將經(jīng)過(guò)篩分后從圖2可知,CaO的添加對(duì)城市生活垃圾熱解的城市生活垃圾與占其質(zhì)量比例為3%6的Cao粉末的失重特性產(chǎn)生了一定的影響。C的添加使得城市生活垃圾樣品熱解的TG曲線向左偏移,而且當(dāng)充分碾磨混合而得。未添加CaO的城市生活垃圾Cao添加后,垃圾熱解總失重率相對(duì)減少,即熱解殘?jiān)鲜侵冈诶现刑砑诱计滟|(zhì)量比例為5%的SiO2粉末碾磨混合。取10mg混合的樣品置于TG留物的產(chǎn)率增加, Nowakowski等在生物質(zhì)中添加CaO等堿金屬催化劑,進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)時(shí)得到了類似MS分析儀坩堝中,升溫速率為10℃mn,溫度范的結(jié)論,這可能是由于CaO促進(jìn)了熱解焦油發(fā)生縮圍為4510以高純氦氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.9%)核反應(yīng),使焦油發(fā)生縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)焦炭為載氣,流量為20mL/min。質(zhì)譜儀分子離化電壓為當(dāng)添加CaO后在低溫區(qū)失重的最大失重速率從100V,傳輸線的溫度為25~300℃;以高純氦氣作1.03%℃增加到1.44%/℃,同時(shí)最大失重溫度從為載氣,質(zhì)譜質(zhì)量數(shù)為1~300u。原料熱解產(chǎn)生的360℃降低至351℃,失重的溫度區(qū)間從240~385℃氣體由載氣攜帶進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析。向左偏移至234~380℃;然而在高溫區(qū)失重的最大2結(jié)果與討論失重速率從0,52%/℃降低至0.27%/℃,最大失重2.1生活垃圾的熱解特性溫度從426℃降低至419℃,分解的溫度區(qū)間從385由圖1可知,熱解失重的微分曲線(DTG)呈現(xiàn)℃向左偏移至380~490℃。這表明CaO的添出2個(gè)連續(xù)的失重峰,在240~385℃出現(xiàn)第1個(gè)加有利于城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,使得城市峰在385~500℃出現(xiàn)第2個(gè)峰,而且熱失重的積生活垃圾在熱解過(guò)程中揮發(fā)分的析出向低溫區(qū)移動(dòng)分曲線(TG)在該2個(gè)失重峰相對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間呈s并且能降低城市生活垃圾的熱解溫度型曲線。Sm等對(duì)城市生活垃圾中纖維素組分和塑料組分進(jìn)行熱解分析時(shí)得到纖維素物質(zhì)的最大MMSW失重區(qū)間在20-40℃,聚苯乙烯聚丙烯低密度9DMSW+Cao聚乙烯和高密度聚乙烯的主要失重區(qū)間在350~50022℃,然而聚氯乙烯的失重主要發(fā)生在200~380℃和-1.5380~550℃兩個(gè)溫度區(qū)間。其結(jié)果表明第1個(gè)失重0200400600800溫度/℃階段主要是聚氯乙烯中氯的釋放以及紙張中纖維素圖2添加CaO對(duì)城市生活垃圾熱解TG與DIG和半纖維素組分的裂解;第2個(gè)失重階段是剩余的線的影響碳?xì)浠衔镆约捌渌哂邢嗨平到鉁囟鹊乃芰系慕?.2質(zhì)譜分析解。 Williams和 Besler研究生物質(zhì)中纖維素與半通過(guò)質(zhì)譜(MS)分析依次檢測(cè)到了質(zhì)荷比為2,纖維素等主要組分的熱降解,其結(jié)果表明半纖維素16,18,26,27,28,30,42,4,46.58.,60等的正離子質(zhì)在250℃開(kāi)始熱分解,其主要的失重區(qū)間在250譜峰,見(jiàn)圖3350℃,然而纖維素主要的失重區(qū)間發(fā)生在325MSW.MSW+Cao /+.0 s400℃。 aguiar等對(duì)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的木質(zhì)素組分進(jìn)行熱解,其研究結(jié)果表明木質(zhì)素的分解中國(guó)煤化工一2020較難,需要到500℃才比較充分分解。因此,本實(shí)驗(yàn)CNMH0.6中在低溫區(qū)(240~385℃)失重的主要是混合垃圾0.5÷0.4樣品中纖維素和半纖維素的裂解以及部分塑料的低0200400600800溫分解(主要是脫氯反應(yīng)),而發(fā)生在385~500℃間溫度/℃的第2失重峰主要是塑料和木質(zhì)素組分的裂解。(a)H和HO的析出曲線坐20.04.0出峰,這可能是由于CaO的添加促使城市生活垃圾16.0WMSW+Cao 3.5中纖維素組分在熱解過(guò)程中產(chǎn)生更多的H2O,同時(shí)e12.080CH43.0CaO又會(huì)吸收一部分水。在412℃左右時(shí)出現(xiàn)的逸6.05≤55出峰,可能是Ca(OH)的脫水釋放出來(lái)。 Liodakis5.0等0對(duì)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CaO的纖維素進(jìn)行0200400600800TG-MS分析時(shí),在412℃左右并未發(fā)現(xiàn)H2O的逸溫度/℃出峰,這可能是由于添加鈣基化合物的量過(guò)少的緣(b)CH1和CO的析出曲線故14MSW從圖3(a)和3(b)可知,城市生活垃圾在熱解過(guò)1.2MSW+Ca0)209法17.5思程中、CH所對(duì)應(yīng)的逸出峰位置與HO的逸出峰幾-1.00.8C2H215.0乎完全吻合,僅在359℃左右處有1個(gè)逸出峰,這說(shuō)0.612.5嶇明在城市生活垃圾熱解過(guò)程中水分的析出同時(shí)也伴0.40.210.0隨著CH4的產(chǎn)生。而添加CaO后于359,434,5630200400600800641℃左右分別出現(xiàn)了4個(gè)逸出峰,這是由于CaO溫度/℃的添加促進(jìn)了城市生活垃圾裂解揮發(fā)分中含甲基官(c)CO2和C2H的析出曲線能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈的斷鍵。 Widvawati等1MSW采用T℃G一MS分析添加CaO對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊戇^(guò)987MSW+CaO程中也得到了類似的結(jié)論。城市生活垃圾熱解COC2H5OH2. 5析出曲線中沒(méi)有明顯的逸出峰,而當(dāng)添加Ca后于712℃處有一個(gè)逸出峰。Yag等2通過(guò)TG-FTR0.6對(duì)生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庋芯窟^(guò)0200400600808程中也得到了類似的結(jié)論,他們認(rèn)為這是由于CaO溫度/℃的添加促進(jìn)了木質(zhì)素的進(jìn)一步裂解所致。Ham等3(d)C2H和CHOH的析出曲線研究表明CaO在高溫下能大大促進(jìn)二芳基醚官能1.6MSW2.5團(tuán)的斷裂和焦炭的二次裂解從而產(chǎn)生CO,但在低溫1.4MSW+Cao i2.0條件下,會(huì)抑制上述反應(yīng)CH3 COOH1.5 N從圖3(c)和圖3(d)中可知,城市生活垃圾的x= 0& c2H2021.0CO2有3個(gè)逸出峰,分別為345,422,694℃左右。而0.43200400600805添加CaO后CO2的逸出峰與未添加CaO時(shí)相似,均在345℃左右時(shí)達(dá)到了最大的逸出峰,但是峰的逸溫度/℃出強(qiáng)度有較大差別,說(shuō)明CaO在一定程度上能減弱(e)C2HO2和 CH COOH的析出曲線CO2的逸出。低溫階段的CO2主要來(lái)自城市生活垃圖3添加CaO對(duì)城市生活垃圾熱解圾原料中碳氧官能團(tuán)的裂解與重整。CO2在422℃主要輕質(zhì)組分析出的影響左右處的逸出峰是由于垃圾樣品中木質(zhì)素組分開(kāi)始從圖3可知,各種輕質(zhì)組分主要在20~500℃發(fā)生裂解,而690℃左右處的逸出峰是木質(zhì)素組分釋放,這與樣品熱解過(guò)程中的重量損失特性符合。進(jìn)一步裂解所導(dǎo)致的。城市生活垃圾的C2H析由圖3(a)可以看出,對(duì)于不同樣品,H的析出出主要在240℃和352℃左右,添加Ca0后,C2H的曲線都近乎為一條直線,因此無(wú)法通過(guò)H的析出曲析出溫度在361℃和432℃左右。這2種樣品的線來(lái)判斷H2的釋放規(guī)律,趙巍等采用熱分析一質(zhì)C峰形相似逸出峰對(duì)應(yīng)的溫度相近,僅在譜聯(lián)用分析生物垃圾熱解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了相類似的現(xiàn)356中國(guó)煤化工勺逸出峰,說(shuō)明CaO的象。城市生活垃圾在熱解過(guò)程中HO的逸出峰在添jCNMHG溫段烴類小分子氣體357℃左右,可能是由于城市生活垃圾中大分子結(jié)主要來(lái)源于芳環(huán)上烷基側(cè)鏈或脂肪鏈斷裂的結(jié)果。構(gòu)破裂,羥基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的熱解水。而而添加CaO后使CH在432℃左右有一個(gè)逸岀峰,添加CaO后在359℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的主逸出這可能是城市生活垃圾中塑料組分的分解,塑料組峰,又在412℃和568℃左右岀現(xiàn)2個(gè)較弱的次逸分在低溫段脫氯形成雙鍵,而此雙鍵不穩(wěn)定,在CaO的作用下,隨著溫度的升高,會(huì)繼續(xù)斷裂生成小分子retardants on cellulose pyrolysis [J]. Analytica Chimica Acta量的直鏈烷烴或環(huán)狀碳?xì)浠衔?000,409(1):203-214從圖3(d)和圖3(e)可以看出,醇、醛、酸等典型5FmL,GhMG, Hustad JE, Pyrolysis characteristics and的輕質(zhì)焦油類組分主要在低溫段析出,說(shuō)明在城市kinetics of municipal solid wastes[J. Fuel, 2001, 80(9): 1217f等通過(guò)對(duì)NS研究,發(fā)現(xiàn)些含氧物質(zhì),包括6ipr, er S.Thermogravimetric analysis of the comHCHO,CHO·,HCOH和HCO·絕大部分在420~500onversion. 1993.771-783℃內(nèi)釋放,而在540℃以上基本不釋放。添加CaO[7 JAguiar L, Marquez-montesinos F, Gonzalo A, et al. Influence后,CHO2和 CH3COOH的逸出峰明顯減弱,說(shuō)明of temperature and particle size on the fixed bed pyrolysis of orCaO在熱解過(guò)程中有一定的催化重整作用ge peel residues[J. Journal of Analytical and Applied Py3結(jié)論與建議008,83(1):12在低溫區(qū)(240~385℃)的失重主要是由于] Nowakowski DJ, Jones J M, Brydson R,etl. Potassium混合垃圾樣品中纖維素和半纖維素的降解以及部分atalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow cop塑料的低溫分解(主要是脫氯反應(yīng)),而發(fā)生在385pice [J].Fuel207,86(15):2389-240200℃間的第2失重峰主要是塑料和木質(zhì)素組分趙巍汪琦,劉海嘯,等.熱分析一質(zhì)譜聯(lián)用分析生物垃的降解圾熱解機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(5):55-58L10_Liodakis S E, Statheropoulos M K, TzamtzisN E, et al.The(2)通過(guò)TG-MS分析可知,CaO的添加有利于effect of salt and oxide-hydroxide additives on the pyrolysis of城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,并且能減少焦油ellulose and Pinus halepensis pine needles[J].Thermochimi-組分的逸出,減弱CO2氣體的逸出強(qiáng)度,促進(jìn)CHca acta,1996,278:99-108和CO氣體的釋放,對(duì)CH氣體的釋放影響較小,[ widyawati M, Church L, Florin n h,etal. Hydrogen syn為以后以CaO為添加劑的城市生活垃圾熱解氣化esis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture研究提供了一定的理論基礎(chǔ)using calcium oxide [J. International Journal of Hydrogen Er-(3)分析結(jié)果并不能判定CaO是否已經(jīng)轉(zhuǎn)化成eIy,2011,36(8):4800-4813CaCO3,這可能是由于只有部分的CaO參與對(duì)CO[12 Yang H, Yan R, Chen H, et al. Characteristics of hemicellur-lose,cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12)的吸附,因此CaO的添加對(duì)城市生活垃圾熱解影響l781-1788的機(jī)理還需進(jìn)一步的深入研究[13 Rupp J L, Scherrer B, Harvey A S, et al. Crystallization and參考文獻(xiàn)grain growth Kinetics for precipitation based ceramics: a case∏張樂(lè)觀,朱新鋒.我國(guó)生活垃圾的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)study on amorphous ceria thin films from spray pyrolysis[JJ「J].工業(yè)安全與環(huán)保,2006,32(9):37-39Advanced Functional Materials 2009, 19(17): 2790-27992閔志車(chē),江建方,肖波,城市生活垃圾的熱解產(chǎn)氣特性14Fa0, Jakab E,TiF,ea. Study on low mass themal「J].工業(yè)安全與環(huán)保,2005,31(10):45-47degradation products of milled wood lignins by thermogravime3]Han L, Wang Q, Ma Q, et al. Influence of CaO additives ontry-massspectrmmetry[J]. Wood Science and Technologyheat-straw pyrolysis as determined by TG-FTIR analysis1988,22(4):323-334Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010,8(2):作者簡(jiǎn)介王晶博,男,198年生,浙江樂(lè)清人,博士,工程199-206,主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化利用研究。[4 Statheropoulos M, Kyriakou S A. Quantitative thermogravimetric(收稿日期:2014-07-04mass spectrometric analysis for monitoring the effects of fire中國(guó)煤化工CNMHG