2012年5月中國(guó)糧油學(xué)報(bào)Vol 27. No 5第27卷第5期Jourmal of the Chinese Cereals and Oils AssociationMay 2012大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究周泉城(山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院淄博255049)摘要用T-DrG/DIA方法研究了大豆甾醇熱解過(guò)程及熱動(dòng)力學(xué)。熱重法(TG)和微分熱重法(⑩rG)分析結(jié)果表明該物質(zhì)的失重過(guò)欄分3步進(jìn)行。第1階段為結(jié)晶水脫出,第2步為其分子骨架大規(guī)模降解和揮發(fā),第3階段為殘余物的緩慢降解。熱解過(guò)程中,加熱速率對(duì)大豆甾醇熱解有顯著作用。使用 Popescu計(jì)算大豆甾醇為119 kl/mol,并用rwo和KAS方法進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)常用41l種熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)線性分析,確定了大豆甾醇熱解過(guò)程最適合機(jī)理函數(shù)為 Mample單行法則g(a)=-ln(1-a)。關(guān)鍵詞大豆甾酵熱解姑動(dòng)力學(xué)TG- DTG/DTA中圖分類(lèi)號(hào):TS251.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-0174(2012)05-0018-04甾醇是一種類(lèi)似于環(huán)狀醇結(jié)構(gòu)物質(zhì),存在于植(DTG)和差熱分析法(DTA)等研究大豆甾醇的熱性物中的天然活性物質(zhì)。它廣泛分布于自然界,是質(zhì)和熱分析動(dòng)力學(xué)機(jī)理,討論其熱裂解過(guò)程和熱分植物體內(nèi)構(gòu)成細(xì)胞膜的成分之一,也是多種激素、維析動(dòng)力學(xué),為大豆甾醇的熱裂解和其作為能源和食生素D及甾組化合物合成的前體3-。植物甾醇制品等開(kāi)發(fā)提供參考。取的原料主要有植物油,油脂脫臭餾出物、植物油腳等2)。大豆甾醇指以大豆脫臭餾出物為原料制得1材料與方法的甾醇。目前,從植物中鑒定出了250多種植物甾1.1試驗(yàn)材料醇,它們主要以游離態(tài)、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸大豆甾醇購(gòu)自浙江大為藥業(yè)有限公司,其來(lái)源酯)、甾基糖苷和?；藁擒盏刃问酱嬖?-3。大為大豆脫臭餾出物。組成如表1所列。豆甾醇種類(lèi)繁多,一般有4種分子結(jié)構(gòu):谷甾醇、豆表1大豆甾醇的組成甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不僅可直接醇豆甾醇菜油菜籽醇留醇水灼燒殘流金屬用于消炎、降血脂抗?jié)兒头乐伟┌Y等,也是生產(chǎn)含量43%82.0%23.5913%251%002%<0甾體藥物的重要原料在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品和飼料等領(lǐng)域具有廣泛得應(yīng)用13-61.2儀器植物油和榨油后的餅粕可作為熱裂解原料生產(chǎn)TG/ DSC STA49c-QMS403C熱分析儀:德國(guó)生物油和化工產(chǎn)品。而在大豆餅粕等物質(zhì)熱解 NETZSCH公司過(guò)程中,大豆甾醇的組成、含量對(duì)熱解行為有非常大1.3試驗(yàn)方法響。因此有必要單獨(dú)研究大豆甾醇的熱解特性。稱(chēng)量20m大豆甾醇于氧化鋁坩堝中,在氮?dú)鈿獯送?我國(guó)是植物油的生產(chǎn)大國(guó)。作為材料研發(fā)的氛中以流量為80mL/min,升溫速度為10、30、50重要環(huán)節(jié),探討大豆甾醇的熱穩(wěn)定性規(guī)律、揭示其降℃/mn,在室溫~800℃范圍內(nèi)對(duì)大豆甾醇進(jìn)行TG解機(jī)理,這不僅為改進(jìn)提取和純化工藝提供了科學(xué)DTG和DTA分析測(cè)定。依據(jù)還可以為大豆甾醇的深度開(kāi)發(fā)利用提供參考依據(jù)具有重要的理淪意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前,2結(jié)果與分析對(duì)該材料的恐穩(wěn)定性及其降解機(jī)理的研究還尚來(lái)見(jiàn)21n中國(guó)煤化工報(bào)道。為此本試驗(yàn)采用熱重法(TG)、微分熱重法CNMH(F大豆甾醇的TG基金項(xiàng)日:山東省教育廳科技發(fā)展計(jì)劃(8LH5)DCG形認(rèn)部分相似,弟1T段都是失去吸附水。作者簡(jiǎn)介周泉城,男,7年出生,副教,天然產(chǎn)物化學(xué)及功第2階段失重主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)和大豆甾醇裂能食品開(kāi)發(fā)解,只有1個(gè)波谷。第3階段是剩余物質(zhì)的緩慢降第27卷第5期周泉城大豆甾醇的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究解形成多孔結(jié)構(gòu)殘余物。不同升溫速率下DTA曲組織不同,導(dǎo)致質(zhì)量損失有差別,沒(méi)有相同的趨勢(shì)。線有稍微差別。但在第一階段均先吸熱后再放熱,表2大豆甾醇不同階段的熱解過(guò)程性質(zhì)參數(shù)吸熱峰最高值均在100℃左右這是由于物質(zhì)失水干加熱速率℃/min燥的原因。在第2階段,大豆甾醇先吸熱再放熱后再10重率/%.84吸熱。吸熱峰是由于物質(zhì)熔融吸熱所致,放熱峰則是8,43大豆甾醇分子骨架斷裂降解所致,再吸熱則是小分子平均速率/%/mi溫度范圍/℃30~24031-25533-270物質(zhì)揮發(fā)、蒸發(fā)吸熱的原因。放熱峰比DTG的質(zhì)量損失重率/%795.7失速率最大峰早,這表明甾醇分子先降解放熱,再吸時(shí)間/min3.72平均速率/%/n熱。第3階段大豆甾醇?xì)堅(jiān)|(zhì)量為0。大豆甾醇先放溫度范圍/℃240~455255~10270~515熱,再吸熱,其中放熱是由于物質(zhì)揮發(fā)放熱,而吸熱則最大失重溫度/℃是由于物質(zhì)失重后,坩堝繼續(xù)升溫所致。2.2熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)利用FWO、KAS和 Popescu法求解熱分析動(dòng)力0.1學(xué)參數(shù),對(duì) Popescu的41個(gè)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)(函數(shù)方02-8程及結(jié)果略)進(jìn)行分析403=1-1200000A DtA2.2.1熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定DTG06;-200020030040050060070080090036溫度/℃3.410℃/min302.6000000002400013000140.00150001600017T/K0.53-5501002003004005006007008092沮度/℃b30℃/mines100LO000130001400015000l600017000000DTA10J-12024010020030040050060020溫度/℃.6c50℃/min圖1大豆甾醇不同升溫速率下TG-DTG-DTA的熱解曲線由表2和圖1知,不同升溫速率下大豆甾醇在第百042階段的質(zhì)量損失、平均速率、溫度范圍等有變化中國(guó)煤化工其中隨著升溫速率增加,大豆甾醇的平均速率、溫度CNMHG范圍和質(zhì)量損失速率最大處的溫度均升高或擴(kuò)大T/K而質(zhì)量損失則由于第1階段升溫時(shí)間長(zhǎng)短不一致以致物質(zhì)組成不同而使熱裂解形成的殘余物結(jié)構(gòu)和圖2大豆甾醇熱解第二階段活化能圖中國(guó)糧油學(xué)報(bào)2012年第5期表3大豆甾醇不同轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)化率活化能轉(zhuǎn)化率活化能相關(guān)E/k/mol/minE/k/mol系數(shù)/minE/k/mol系數(shù)InA/ min0.9995190.9995860.2-0.11040.992217.00.997617.60.3~0.20.9652l130.99190.990117.70.4~0.30.96570.993618.71730.5~0.40.99410.992617.60.6~0.51310.999522.50.0.9952198.40.7-0.622.30.99660.8-0.723.40.821.00.996419.70.9-0.8130.99250.91240.9988·21.61180.998520.3FWO和KAS法都是等轉(zhuǎn)化率法,即不涉及到動(dòng)粒上只有一個(gè)核心,甾醇隨機(jī)成核后生長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率a力學(xué)模型函數(shù)的前提下,獲得較為可靠的活化能E與熱解時(shí)間t成S形曲線。實(shí)際轉(zhuǎn)化率a與熱解時(shí)值,因此廣泛被采用。 Popescu法在等轉(zhuǎn)化率法的基間t所成曲線如圖3所示成S形。這說(shuō)明所得到熱礎(chǔ)上發(fā)展的變異的FWO法,可以在不引入對(duì)溫度積動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)理論預(yù)測(cè)正確,能準(zhǔn)確描述熱解過(guò)分的任何近似,且不考慮速率常數(shù)的具體形式的情程況下確定最概然機(jī)理函數(shù),避免了 Arrhenius方程和表4大豆甾醇動(dòng)力學(xué)機(jī)理的線性方程補(bǔ)償作用等問(wèn)題3-。因此, Popescu法確定機(jī)理函數(shù)溫度A相關(guān)系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差函數(shù)更可信。研究中用FWO和KAS法驗(yàn)證 Popescu法計(jì)算的結(jié)果。如表3和圖2所示3種方法計(jì)算的單行法則0.0027活化能和lnA值接近。因此, Popescu,FWo和KAs0.0396法計(jì)算的活化能是有效的,其中FWO、KAS和Ppescu相近。但不同轉(zhuǎn)化率下活化能增加有波動(dòng),轉(zhuǎn)化2.3動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償作用率在0.2~0.6之問(wèn),活化能較低并較穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率過(guò)高或過(guò)低時(shí),活化能較大,這可能是由于樣品組成如表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償作用所復(fù)雜,熱解過(guò)程中反應(yīng)復(fù)雜的原因。示,當(dāng)活化能E變化時(shí),兩者之間有部分補(bǔ)償關(guān)系。2.2.2熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理三種方法得到的方程相關(guān)系數(shù)都在0.95以上,其中不同加熱速率和溫度下選取不同轉(zhuǎn)化率來(lái)確定Popescu的補(bǔ)償關(guān)系方程最好,r達(dá)最高。表5指前因子和活化能的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償作用熱解機(jī)理函數(shù)。表3中相關(guān)系數(shù)r越大,標(biāo)準(zhǔn)偏差越相關(guān)系數(shù)小,則機(jī)理函數(shù)越準(zhǔn)確"-。表4所示大豆甾醇熱解FwOlnA=0.220xE-5.7750.9889最適合動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)是 Mample單行法則g(a)=lnA=0.226xE-6.5780.9879hn(1-a)。這說(shuō)明大豆甾醇在熱解過(guò)程中每個(gè)顆MnA=0.202xE-3.763結(jié)論大豆甾醇熱解過(guò)程分為3個(gè)階段,第1個(gè)階段是水分蒸發(fā),第2階段是大豆甾醇熱裂解,第3階段則是剩余物質(zhì)緩慢降解。加熱速率對(duì)大豆甾醇熱解有顯中國(guó)煤化工AS法適合大豆甾醇動(dòng)CNMHG相近。在熱解第910l123141562階改漢少厘中,饑埋圖雙 Sample單行法則g(a)=ln(1-α)是大豆甾醇熱解最適合動(dòng)力學(xué)機(jī)理函田3轉(zhuǎn)化率隨熱解時(shí)間變化圖數(shù)第27卷第5期周泉城大豆倒醉的熱解及熱動(dòng)力學(xué)研究21[8]Sensor S, Angin D. Pyrolysis of參考文獻(xiàn)rius L)seed pres cake: part 1. The effects of pyrolysis pa[1]David K T, Shirley C C. Phytosterols-health benefits and po-ramelers on the product yields[J]. Bioresource Technologytential concems: a review [J]. Nutrition Research, 2005,2008,99(13):5492-5497(25):413-428[9]Putun E, Uzun BB, Putun A E Fixed-bed catalytic pyroly-[2]龐利蘋(píng),徐雅琴植物甾醇提純及單體分離工藝的研究進(jìn)sis of cotton-seed cake: effects of pyrolysis temperature, nat-展[J中國(guó)糧油學(xué)報(bào)2010,25(3):124-128ural zeolite content and sweeping gas flow rate[J].Bioresour[3] Gemma B, Miguel A C, Magda R. Phytosterols: physiologicTechnology,2006,97(5):701-710and metabolic aspects related to cholesteol-lowering proper. [10] Karaosmanogi F, Culcwogi E. Pyrolysis of rapeseed cake!ties[J]. Nutrition Research, 2008, (28): 217-225Energy Source, 2001(23): 377-382[4]Femandes P, Cabral JMS. Phytosterols: Applications and re- [II ]Putun E, Apaydin E. Bio-oil production from pyrolysis andcovery methods[ J]. Bioresource Technology, 2007, 98(12):steam pyrolysis of soybean-cake: product yields and com2335-2350position[J ]. Energy, 2002, (27): 703-713[51] Berger A, Jones P J H, Abumweig S S. Plant sterols:faco[12]胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)affecting their efficacy and safety as functional food ingredi出版社,2008:151-155ents[ J]. Lipids in Health and Disease, 2004(3): 5-23[13]Li D M, Chen L M, Zhang X W. Evaluation of the pyrolytic[6]Engel R, Schubert H. Formulation of phytosterols in emulsionsand kinetic characteristics of Enteromorpha prolifera as afor increased dose response in functional foods[ J].Innovativesource of renewable bio-fuel from the Yellow Sea of ChinaFood Science Emerging Technologies, 2005(6): 233-237[J]. Chemical Engineering Research Development, 2010[7]Mendes M F, Pessoa F LP, CoelhoGV, et al. Recovery of the(88):647-62high aggregated compounds present in the deodorizer distillate [14]Ye N H, Li D M, Chen L M. Comparative studies of the py-of the vegetable oils using supercritical fluids[]]. Journal ofrolytic and kinetic characteristics of maize straw and ulvaSupercritical Fluids, 2005(34): 157-162pertusa[J]. PLos One, 2010(9): 126-141Study on Pyrolysis Characteristics andKinetics of Soybean SterolZhou quancheng(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shandong University of Technology, Zibo 255049)Abstract Pyrolysis characteristics and kinetics of the soybean sterol were studied with TG-DTG/DTA methd. The TG-DtG curve showed the process of mass loss of the substance proceeded in three steps. The first stagecould be attributed to the expulsion of water of crystallization. The second stage was corresponding to the large sealedegradation and decomposition of the molecular structure. And the residue was slowly degraded in the third stageHeating rate had a significant effect on the pyrolysis of the soybean sterol. The activation energy E of the second stageof degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol. According to Popescu mechanism functions, the possiblekinetic model for soybean sterol was estimated to be Mample Separate Law g(a)=-In(1-a)Key words soybean sterol, pyrolytic characteristic, kineticsDTG/DTA中國(guó)煤化工CNMHG