凈水技術(shù)2012,31(6):3842Water Purification Technology乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗(yàn)馮長春,焦莉莉,朱康生1,陳康1,張?zhí)┝x2(1華東理工大學(xué)上海多佳水處理科技有限公司,上海200237;2上海圖書館,上海200030)摘要該文通過電化學(xué)交流阻抗和腐蝕速率的測試,研究了碳鋼的腐蝕行為,并考察了乙二醇對異養(yǎng)菌及藻類的生長影響認(rèn)為在被乙二醇污染的冷卻水處理中,臭氧處理是一種合適的解決方案。關(guān)鍵詞乙二醇循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌COD臭氧處理中圖分類號:TQ08514文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-0177(2012)06-0038-05Experiment of Treatment for Recirculated Cooling Water Polluted by Ethylene GlycolFeng Changchun, Jiao Lili, Zhu Kangsheng, Chen Kang, Zhang Taiyi(. Shanghai Duojia Water Treatment Science and Technology, East China University of and Technology, Shanghai 200237, china2. Shanghai Library, Shanghai 200030, ChinaAbstract The electrochemical impedance spectroscopy and corrosion rate in recirculated cooling water pullulated by ethyleneglycol were tested. Carbon steel corrosion behavior and effect of ethylene glycol on the growth of heterotrophic bacteria and algae werestudied. A suitable method of ozone process to treat recalculated cooling water polluted by ethylene glycol was put forwardKeywords ethylene glycol recirculated cooling water heterotropCOD ozonation在化工生產(chǎn)尤其是在制藥過程中存在反應(yīng)的系統(tǒng)乙二醇的濃度。采用上海市自來水及試劑級乙復(fù)雜性,既有常溫冷卻又有低溫冷卻,因此制冷劑二醇來配置不同COD濃度的試驗(yàn)用水。采用異養(yǎng)菌和冷卻水交叉通過同一反應(yīng)釜的夾套,一般采用鹽富集培養(yǎng)法來配制含菌試驗(yàn)用水。水或乙二醇作為制冷劑,由于鹽水的嚴(yán)重腐蝕性,12電化學(xué)交流阻抗測試目前普遍采用乙二醇。由于制冷劑和冷卻水的互試驗(yàn)采用美國 PARSTAT2電化學(xué)工作站來研串,造成冷卻水中夾帶乙二醇,導(dǎo)致循環(huán)冷卻水系究不同乙二醇含量的水樣對碳鋼腐蝕的影響。其三統(tǒng)的運(yùn)行障礙,表現(xiàn)為微生物的大量繁殖、粘泥超電極體系中輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘標(biāo)、腐蝕加快等影響傳熱及反應(yīng)效果。汞電極,研究電極即測試對象為經(jīng)打磨拋光后的碳本文通過對乙二醇的電化學(xué)特性及其對碳鋼鋼金屬掛片。給電極施加5mV的正弦波電位在頻的腐蝕行為、乙二醇對細(xì)菌及藻類生長的影響等加率范圍為001Hz-100kHz的條件下進(jìn)行交流阻抗以研究,以期找到相應(yīng)的處理方法。試驗(yàn)。1試驗(yàn)方法13COD、異養(yǎng)菌、藻類測試1.1試驗(yàn)配制水采用重鉻酸鉀法測水樣中的COD,用細(xì)菌測試瓶法測試水樣中的異養(yǎng)菌,以葉綠素a來表征由于系統(tǒng)中乙二醇含量和COD濃度存在對應(yīng)水體藻類的數(shù)量并用熒光分光光度計(jì)法測試S。關(guān)系,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式,每毫升水中1g乙二醇可以產(chǎn)生1.29gOD。因?yàn)橐叶季凭惢瘜W(xué)品極易蒸14腐蝕速率測試發(fā),難以測完,為了試驗(yàn)測試的方便,用COD來表征采用圖1所示的自制循環(huán)水動態(tài)模擬裝置對碳鋼掛片在特定水質(zhì)條件下進(jìn)行腐蝕速率測試碳[收稿日期]2012-05-02鋼掛片的V凵中國煤化工CB/T18175[基金項(xiàng)目上海市國際科技合作基金項(xiàng)目(112307048002000旋轉(zhuǎn)CNMHG作者筒介馮長春(1962-),男高級τ程師,研究方向?yàn)楣I(yè)水處1.5循環(huán)水模擬裝置理[通訊作者]焦莉莉,電話:021-64252574;E-mal:jiaolilic@mail.sh.cn為了更好地模擬現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行情況,采方數(shù)據(jù)凈水技術(shù)Vol.3l,No.6,2012WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 20126在COD=l1omgL-CODc1005001000150020001-控制裝置;2-水泵;3-加熱器;4試驗(yàn)水浴5-恒溫水浴;6-轉(zhuǎn)子流量計(jì);7-掛片圖3碳鋼在乙二醇溶液中的交流阻抗圖圖1腐蝕速率測試裝置Fig 3 EIS of Carbon Steel in Solution of EGFig 1 Test Device of Corrosion Rate表1乙二醇溶液中的等效電路參數(shù)用圖2裝置來進(jìn)行乙二醇對異養(yǎng)菌生長影響的研Tab. 1 Circuit Parameters in Solution of EG究COD/(mg“LRs/nRct/Q)1898110330溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧最小,對碳鋼腐蝕影響最大;當(dāng)CODa為39mg/時,溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧最大,對碳鋼的腐蝕作用最小;當(dāng)COD繼續(xù)增加時,溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧呈減小的趨勢,即對碳鋼的腐蝕隨COD的增加而增大。碳鋼在乙二醇溶液中腐蝕的原因是由于乙二醇在電極上的活化性能比較高,容易發(fā)生氧化反1-抽氣;2-冷卻塔;3-填料;4-溫控儀應(yīng),水中的溶解氧為乙二醇在電極上氧化提供必要5-恒溫水槽;6-加熱棒;7-水泵;8-管道條件。文獻(xiàn)[6-7]表明當(dāng)溶解氧小于1mg/L時可能圖2循環(huán)模擬裝置引起碳鋼的腐蝕,乙二醇氧化的中間產(chǎn)物醛類化合Fig 2 Dynamic Simulation Device of Circulated Cooling Water物可以吸附在電極表面上對電極產(chǎn)生毒化作用,乙2結(jié)果與討論二醇最終氧化為乙二酸,使水中的H濃度增加,從而進(jìn)一步加速了碳鋼的腐蝕。21乙二醇對碳鋼腐蝕的影響乙二醇具有親水極性基團(tuán)羥基,可以在金屬表21.1電化學(xué)測試面形成吸附膜閃,阻止金屬表面與水接觸,對金屬腐試驗(yàn)考察了由乙二醇配制的不同COD濃度的蝕起抑制作用。但是乙二醇必須達(dá)到一定的濃度水樣中碳鋼的腐蝕電化學(xué)性能,其交流阻抗測試結(jié)吸附膜才能覆蓋整個金屬表面,起到保護(hù)作用。隨果如圖3和表1所示。中國煤化工、酸類物質(zhì)的濃由圖3和表1可CNMHG象,本試驗(yàn)的結(jié)的低頻容抗弧半徑都小于空白的低頻容抗弧,說明果驗(yàn)證了這一解釋乙二醇對碳鋼有腐蝕作用。當(dāng)COD為18mg/L時,21.2腐蝕速率測試39馮長春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗(yàn)vol.31,No.6,2012以上海市自來水為空白對比,考察由乙二醇配由圖4表3可知當(dāng)系統(tǒng)中初始COD為35mgL制的不同濃度cOD對碳鋼的腐蝕速率,結(jié)果如表時,COD隨時間增加略有下降,異養(yǎng)菌總數(shù)維持在2所示。對比表2與圖3和表1發(fā)現(xiàn)二種測試方法103-10個/mL;當(dāng)初始COD分別為5875mg/L得到的乙二醇對碳鋼的腐蝕規(guī)律是基本一致的。時,COD隨時間增加明顯下降,異養(yǎng)菌總數(shù)維持在表2乙二醇溶液中碳鋼的腐蝕速率10°-105個/mL;當(dāng)COD為97mg/以上時,COD濃Tab 1 Corrosion Rate of Carbon Steel in Different Solution度隨時間增加迅速下降,異養(yǎng)菌總數(shù)從10個/mL迅速增長到105-107個/mLCOD(乙二醇)(mg·L)腐蝕率/(mma3)試驗(yàn)表明水樣剛進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)時,細(xì)菌處于09865生長期,系統(tǒng)中細(xì)菌數(shù)少,消耗水中有機(jī)物的速度0.8987較慢,因此COD下降較慢;隨著細(xì)菌繁殖加快,細(xì)09260茵數(shù)迅速上升,細(xì)菌消耗水中有機(jī)物的速度加快,0.9433因此COD下降速度較快;隨著有機(jī)物的含量逐漸0.9662降低(CODa降低),細(xì)菌賴以生存的營養(yǎng)源的不斷0.7011缺乏,細(xì)菌數(shù)不斷下降,COD開始保持平穩(wěn)。注:溫度=30℃;pH=8.02.2.2乙二醇突然增加時的影響當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生乙二醇泄漏濃度出現(xiàn)瞬間脈沖式22乙二醇對異養(yǎng)菌增長的影響增長時,COD及異養(yǎng)菌總數(shù)的變化情況如圖5、圖22COD及異養(yǎng)菌隨時間的變化6所示。在循環(huán)模擬裝置中,用乙二醇配制一系列不同初始CODa的水樣,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5d,以自來水作為補(bǔ)充水,每天測試系統(tǒng)中COD及異養(yǎng)菌總數(shù),結(jié)果如圖4、表3所示。1tg30r97 mg/LH75 mg/L時間d圖5COD。濃度隨時間的變化0Fig 5 Change of COD Concentration with Time圖4COD隨時間的變化Fig 4 Changes of COD Concentration with Time表3異養(yǎng)菌總數(shù)隨時間的變化Tab 3 Changes of Heterotrophic Bacterium with Time異養(yǎng)菌總數(shù)/(個·mL)COD/(mgL)一od 1d 2 d 3d 4d 5dl×1041×101×10°1×101×1061×103l×1041×1051×1051x1041×1041×103中國煤化工l×101x1031×101×10°1×101×10°CNMH(變化l×1041×1031×1051×10°1×1051×10yig. 6 Change of Heterotrophic Bacterium with Timel311×1041×10°1×101×1031×1091×105由圖5、圖6可知當(dāng)系統(tǒng)中COD由35mg/L方數(shù)據(jù)凈水技術(shù)WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 2012突然增加至η0mg/L時,異養(yǎng)菌總數(shù)也有跳躍式增現(xiàn)場采用上述裝置進(jìn)行試驗(yàn),當(dāng)COD在100mg/L加然后再下降,但其變化較COD改變有一定的滯左右,原先使用過多種殺菌劑,微生物控制均不理后性,說明異養(yǎng)菌的繁殖需要一定的時間。想。現(xiàn)以旁路方式進(jìn)行小試,結(jié)果如表5所示。23乙二醇對藻類生長的影響表5臭氧處理含乙二醇的冷卻水將cODa為120mg/L的現(xiàn)場循環(huán)水放置在日Tab.5 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by光下照射,于常溫(25℃左右)下通風(fēng)靜態(tài)培養(yǎng)藻Ozor類,結(jié)果如表4所示。COD/(mg“L1)濁度/rU異養(yǎng)菌總數(shù)表4乙二醇對藻類生長的影響(個·mL4)Tab 4 Influence of EG on Growth of Algae處理前處理后時間/w葉綠素/(μg“L1)注:處理時間為3h未檢出未檢出由表5可知處理3h即可大幅降低系統(tǒng)的未檢出COD、異養(yǎng)菌總數(shù)及濁度,可見臭氧處理是一種很有234未檢出效的方法。未檢出在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上配合使用常規(guī)緩蝕阻垢劑DJ-304再進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn),同時接入掛片裝置考由表4可知試驗(yàn)水樣中藻類沒有生長。說明循察碳鋼掛片的腐蝕情況,結(jié)果如表6所示環(huán)水系統(tǒng)中,藻類的生長與乙二醇相關(guān)性不大。表6常規(guī)緩蝕阻垢劑處理含乙二醇的冷卻水24臭氧處理Tab.6 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢及細(xì)菌滋生等問題不Corrosion Inhibitor是孤立的,結(jié)垢和粘泥能引起或加重腐蝕,腐蝕也時間濁度腐蝕速率會產(chǎn)生結(jié)垢。要消除乙二醇對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影/(mg.L')/(mm.a")響,所選方案應(yīng)該既能有效降低水中的COD有殺菌作用,同時又有一定的緩蝕阻垢性能。本文提出采用以色列 Poolactif公司的臭氧處理裝置,這是種集防腐、除垢、殺菌、滅藻于一體,又不產(chǎn)生二次01230.0286污染的循環(huán)水處理方法。0.0334該方法的主要工藝原理是“微量臭氧與充氣氯00226結(jié)合”對水中的有機(jī)物等化合物分解揮發(fā)去除。采用Cl和微量O3充分結(jié)合深度氧化技術(shù)、快速循環(huán)由表6可知該系統(tǒng)的COD得到有效控制,掛過濾工藝并配合高精確度的ORP探頭進(jìn)行水質(zhì)片腐蝕速率及水質(zhì)指標(biāo)也大大低于國標(biāo)GB/T實(shí)時監(jiān)控,確保水處理安全。500502007的要求,系統(tǒng)運(yùn)行安全可靠。臭氧是強(qiáng)氧化劑在水中產(chǎn)生十分活潑的具有3結(jié)論強(qiáng)氧化作用的單原子氧(O)和羥基自由基(·OH),瞬時分解水中有機(jī)物細(xì)菌和微生物,通常臭氧的(1)乙二醇進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)會對碳鋼造成腐氧化作用速度是氯的300倍,而羥基自由基的氧化蝕;乙二醇(COD)濃度越高,腐蝕越嚴(yán)重;乙二醇能力則是臭氧的135倍,僅次于氟。(COD)濃度在39mg/左右時對碳鋼腐蝕作用最小研究表明臭氧具有一定的防腐蝕性能叫,臭氧(2)乙二醇進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)會增加系統(tǒng)的進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)所產(chǎn)生的活潑氧原子與亞鐵離子OD。,促使細(xì)菌繁殖越高細(xì)菌繁殖越快。系區(qū)在和前亮含的購H中國煤化工時,異養(yǎng)菌總數(shù)CNMHG內(nèi)。當(dāng)COD增溶解氧擴(kuò)散到金屬表面,從而抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)行加至50-90mg/L,異養(yǎng)菌總數(shù)在1×10-1×10個/mL作者對某制藥廠的循環(huán)冷卻水(夾帶乙二醇)之間。當(dāng)COD大于90mg/L時,異養(yǎng)菌增長迅速,41馮長春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗(yàn)Vol.3l,No.6,2012總數(shù)會達(dá)到10個/mL,且異養(yǎng)菌數(shù)量的增長較乙科學(xué)出版社,1990:121-126二醇(COD)濃度的增加有滯后性,建議循環(huán)水系統(tǒng)[5]周群英高廷耀環(huán)境工程微生物學(xué)M]北京高等教育出版社,中COD。維持在50mg/以下3)乙二醇進(jìn)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時,藻類生長【6]楊培燕張繼恒顧寶珊等低硬度循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕原因探討腐蝕與防護(hù),2008,243)51-56對其不敏感7]張煥禎董常青邊雷等用焦化廢水作補(bǔ)水的循環(huán)冷卻系統(tǒng)腐(4)臭氧處理含低濃度乙二醇的循環(huán)冷卻水是蝕控制試驗(yàn)研究J,地學(xué)前緣,2008,15(4}-186-189種比較合適的方法。[8]王雪梅油酸乙二醇單酯在基礎(chǔ)油與水界面上形成吸附膜的研究門潤滑油,1998,13(6)41-44參考文獻(xiàn)[9]張繼心,張巍李久青鎂合金在水-乙二醇體系中的點(diǎn)偶腐蝕及緩蝕劑J北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),20028(3:263-268[]中石化總公司生產(chǎn)部發(fā)展部冷卻水分析和試驗(yàn)方法D安慶:[10]徐常威沈培康乙二醇在堿性溶液中鉑電極上的電化學(xué)氧化機(jī)安慶石化總廠信息處,1993理]電源技術(shù),2005,29(5)282-285[2]陳儀取水質(zhì)分析M北京化學(xué)工業(yè)出版社,2006[11賴萬東楊卓如陳煥欽臭氧在冷卻水中緩蝕與阻垢機(jī)理的研[3]項(xiàng)成林循環(huán)冷卻水的細(xì)菌快速分析法門凈水技術(shù),199655究工業(yè)水處理,199919326-27(1):25-[12]李梅劉燕菊臭氧對空調(diào)冷卻水緩蝕作用的試驗(yàn)研究印工業(yè)[4]俞毓磐吳國慶環(huán)境工程微生物檢驗(yàn)手冊[M]北京中國環(huán)境水處理,2009,29(3):32-35……………………………歡迎訂閱2013年《凈水放術(shù)》雜志《凈水技術(shù)》雜志創(chuàng)刊于1982年,是上海市唯一向國內(nèi)外公開發(fā)行的水處理專業(yè)刊物,由上海市科學(xué)技術(shù)協(xié)會主管,上海市凈水技術(shù)學(xué)會和上海市城鄉(xiāng)建設(shè)和交通委員會科學(xué)技術(shù)委員會共同主辦。中國科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊(中國科技核心期刊)第四屆華東地區(qū)優(yōu)秀期刊。中國標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)出版物號:CN31-1513TQ;ISSN1009-0177本雜志自創(chuàng)刊以來,一直致力于介紹國內(nèi)外城市給水排水、建筑給水排水、工程建設(shè)、工程管理建筑設(shè)計(jì)、工業(yè)用水、循環(huán)冷卻水、污廢水處理、膜技術(shù)離子交換、中水回用、水質(zhì)監(jiān)測、水處理設(shè)備氵管道器材飲用水純凈水等方面的研究與應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范經(jīng)驗(yàn)與體會政策與信息等,內(nèi)容豐富理論與實(shí)踐相結(jié)合,已成為國內(nèi)水行業(yè)領(lǐng)域知名度高發(fā)行量大覆蓋面廣的優(yōu)秀期刊,深受水處理工作者的歡迎。辦刊方針為:理論與實(shí)際相結(jié)合,以實(shí)際為主;科研與應(yīng)用相結(jié)合,以應(yīng)用為主;國內(nèi)與國外相結(jié)合,以國為主。本刊面向企事業(yè)單位科研院所相關(guān)專業(yè)的科技人員、管理人員和高校師生,為生產(chǎn)、設(shè)計(jì)、營銷研究和教學(xué)助力。歡迎訂閱、投稿?！秲羲夹g(shù)》為雙月刊大16開本,雙月25日出版國內(nèi)外公開發(fā)行,每期定價為12元,全年6期共72元(包括郵費(fèi))歡迎讀者到當(dāng)?shù)剜]局訂閱郵發(fā)代號4652,也可與本雜志社直接聯(lián)系,辦理∫訂閱手續(xù)戶名:上?！秲羲夹g(shù)》雜志社開戶銀行:光大銀行上海分行徐匯支行賬號:36530188000057635地址:上海市徐匯區(qū)宛平南路75號1號樓2405室郵編:200032電話:(021)66250061傳真:(021)66250061中國煤化工網(wǎng)址:www.Is]snetcnCNMHG3電子郵箱:92:er