凈水技術(shù)2012,31(6):3842Water Purification Technology乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗馮長春,焦莉莉,朱康生1,陳康1,張?zhí)┝x2(1華東理工大學上海多佳水處理科技有限公司,上海200237;2上海圖書館,上海200030)摘要該文通過電化學交流阻抗和腐蝕速率的測試,研究了碳鋼的腐蝕行為,并考察了乙二醇對異養(yǎng)菌及藻類的生長影響認為在被乙二醇污染的冷卻水處理中,臭氧處理是一種合適的解決方案。關鍵詞乙二醇循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌COD臭氧處理中圖分類號:TQ08514文獻標識碼:A文章編號:1009-0177(2012)06-0038-05Experiment of Treatment for Recirculated Cooling Water Polluted by Ethylene GlycolFeng Changchun, Jiao Lili, Zhu Kangsheng, Chen Kang, Zhang Taiyi(. Shanghai Duojia Water Treatment Science and Technology, East China University of and Technology, Shanghai 200237, china2. Shanghai Library, Shanghai 200030, ChinaAbstract The electrochemical impedance spectroscopy and corrosion rate in recirculated cooling water pullulated by ethyleneglycol were tested. Carbon steel corrosion behavior and effect of ethylene glycol on the growth of heterotrophic bacteria and algae werestudied. A suitable method of ozone process to treat recalculated cooling water polluted by ethylene glycol was put forwardKeywords ethylene glycol recirculated cooling water heterotropCOD ozonation在化工生產(chǎn)尤其是在制藥過程中存在反應的系統(tǒng)乙二醇的濃度。采用上海市自來水及試劑級乙復雜性,既有常溫冷卻又有低溫冷卻,因此制冷劑二醇來配置不同COD濃度的試驗用水。采用異養(yǎng)菌和冷卻水交叉通過同一反應釜的夾套,一般采用鹽富集培養(yǎng)法來配制含菌試驗用水。水或乙二醇作為制冷劑,由于鹽水的嚴重腐蝕性,12電化學交流阻抗測試目前普遍采用乙二醇。由于制冷劑和冷卻水的互試驗采用美國 PARSTAT2電化學工作站來研串,造成冷卻水中夾帶乙二醇,導致循環(huán)冷卻水系究不同乙二醇含量的水樣對碳鋼腐蝕的影響。其三統(tǒng)的運行障礙,表現(xiàn)為微生物的大量繁殖、粘泥超電極體系中輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘標、腐蝕加快等影響傳熱及反應效果。汞電極,研究電極即測試對象為經(jīng)打磨拋光后的碳本文通過對乙二醇的電化學特性及其對碳鋼鋼金屬掛片。給電極施加5mV的正弦波電位在頻的腐蝕行為、乙二醇對細菌及藻類生長的影響等加率范圍為001Hz-100kHz的條件下進行交流阻抗以研究,以期找到相應的處理方法。試驗。1試驗方法13COD、異養(yǎng)菌、藻類測試1.1試驗配制水采用重鉻酸鉀法測水樣中的COD,用細菌測試瓶法測試水樣中的異養(yǎng)菌,以葉綠素a來表征由于系統(tǒng)中乙二醇含量和COD濃度存在對應水體藻類的數(shù)量并用熒光分光光度計法測試S。關系,根據(jù)化學反應式,每毫升水中1g乙二醇可以產(chǎn)生1.29gOD。因為乙二醇酒精類化學品極易蒸14腐蝕速率測試發(fā),難以測完,為了試驗測試的方便,用COD來表征采用圖1所示的自制循環(huán)水動態(tài)模擬裝置對碳鋼掛片在特定水質(zhì)條件下進行腐蝕速率測試碳[收稿日期]2012-05-02鋼掛片的V凵中國煤化工CB/T18175[基金項目上海市國際科技合作基金項目(112307048002000旋轉(zhuǎn)CNMHG作者筒介馮長春(1962-),男高級τ程師,研究方向為工業(yè)水處1.5循環(huán)水模擬裝置理[通訊作者]焦莉莉,電話:021-64252574;E-mal:jiaolilic@mail.sh.cn為了更好地模擬現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)運行情況,采方數(shù)據(jù)凈水技術(shù)Vol.3l,No.6,2012WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 20126在COD=l1omgL-CODc1005001000150020001-控制裝置;2-水泵;3-加熱器;4試驗水浴5-恒溫水浴;6-轉(zhuǎn)子流量計;7-掛片圖3碳鋼在乙二醇溶液中的交流阻抗圖圖1腐蝕速率測試裝置Fig 3 EIS of Carbon Steel in Solution of EGFig 1 Test Device of Corrosion Rate表1乙二醇溶液中的等效電路參數(shù)用圖2裝置來進行乙二醇對異養(yǎng)菌生長影響的研Tab. 1 Circuit Parameters in Solution of EG究COD/(mg“LRs/nRct/Q)1898110330溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧最小,對碳鋼腐蝕影響最大;當CODa為39mg/時,溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧最大,對碳鋼的腐蝕作用最小;當COD繼續(xù)增加時,溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻及低頻容抗弧呈減小的趨勢,即對碳鋼的腐蝕隨COD的增加而增大。碳鋼在乙二醇溶液中腐蝕的原因是由于乙二醇在電極上的活化性能比較高,容易發(fā)生氧化反1-抽氣;2-冷卻塔;3-填料;4-溫控儀應,水中的溶解氧為乙二醇在電極上氧化提供必要5-恒溫水槽;6-加熱棒;7-水泵;8-管道條件。文獻[6-7]表明當溶解氧小于1mg/L時可能圖2循環(huán)模擬裝置引起碳鋼的腐蝕,乙二醇氧化的中間產(chǎn)物醛類化合Fig 2 Dynamic Simulation Device of Circulated Cooling Water物可以吸附在電極表面上對電極產(chǎn)生毒化作用,乙2結(jié)果與討論二醇最終氧化為乙二酸,使水中的H濃度增加,從而進一步加速了碳鋼的腐蝕。21乙二醇對碳鋼腐蝕的影響乙二醇具有親水極性基團羥基,可以在金屬表21.1電化學測試面形成吸附膜閃,阻止金屬表面與水接觸,對金屬腐試驗考察了由乙二醇配制的不同COD濃度的蝕起抑制作用。但是乙二醇必須達到一定的濃度水樣中碳鋼的腐蝕電化學性能,其交流阻抗測試結(jié)吸附膜才能覆蓋整個金屬表面,起到保護作用。隨果如圖3和表1所示。中國煤化工、酸類物質(zhì)的濃由圖3和表1可CNMHG象,本試驗的結(jié)的低頻容抗弧半徑都小于空白的低頻容抗弧,說明果驗證了這一解釋乙二醇對碳鋼有腐蝕作用。當COD為18mg/L時,21.2腐蝕速率測試39馮長春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗vol.31,No.6,2012以上海市自來水為空白對比,考察由乙二醇配由圖4表3可知當系統(tǒng)中初始COD為35mgL制的不同濃度cOD對碳鋼的腐蝕速率,結(jié)果如表時,COD隨時間增加略有下降,異養(yǎng)菌總數(shù)維持在2所示。對比表2與圖3和表1發(fā)現(xiàn)二種測試方法103-10個/mL;當初始COD分別為5875mg/L得到的乙二醇對碳鋼的腐蝕規(guī)律是基本一致的。時,COD隨時間增加明顯下降,異養(yǎng)菌總數(shù)維持在表2乙二醇溶液中碳鋼的腐蝕速率10°-105個/mL;當COD為97mg/以上時,COD濃Tab 1 Corrosion Rate of Carbon Steel in Different Solution度隨時間增加迅速下降,異養(yǎng)菌總數(shù)從10個/mL迅速增長到105-107個/mLCOD(乙二醇)(mg·L)腐蝕率/(mma3)試驗表明水樣剛進入循環(huán)水系統(tǒng)時,細菌處于09865生長期,系統(tǒng)中細菌數(shù)少,消耗水中有機物的速度0.8987較慢,因此COD下降較慢;隨著細菌繁殖加快,細09260茵數(shù)迅速上升,細菌消耗水中有機物的速度加快,0.9433因此COD下降速度較快;隨著有機物的含量逐漸0.9662降低(CODa降低),細菌賴以生存的營養(yǎng)源的不斷0.7011缺乏,細菌數(shù)不斷下降,COD開始保持平穩(wěn)。注:溫度=30℃;pH=8.02.2.2乙二醇突然增加時的影響當系統(tǒng)發(fā)生乙二醇泄漏濃度出現(xiàn)瞬間脈沖式22乙二醇對異養(yǎng)菌增長的影響增長時,COD及異養(yǎng)菌總數(shù)的變化情況如圖5、圖22COD及異養(yǎng)菌隨時間的變化6所示。在循環(huán)模擬裝置中,用乙二醇配制一系列不同初始CODa的水樣,連續(xù)運轉(zhuǎn)5d,以自來水作為補充水,每天測試系統(tǒng)中COD及異養(yǎng)菌總數(shù),結(jié)果如圖4、表3所示。1tg30r97 mg/LH75 mg/L時間d圖5COD。濃度隨時間的變化0Fig 5 Change of COD Concentration with Time圖4COD隨時間的變化Fig 4 Changes of COD Concentration with Time表3異養(yǎng)菌總數(shù)隨時間的變化Tab 3 Changes of Heterotrophic Bacterium with Time異養(yǎng)菌總數(shù)/(個·mL)COD/(mgL)一od 1d 2 d 3d 4d 5dl×1041×101×10°1×101×1061×103l×1041×1051×1051x1041×1041×103中國煤化工l×101x1031×101×10°1×101×10°CNMH(變化l×1041×1031×1051×10°1×1051×10yig. 6 Change of Heterotrophic Bacterium with Timel311×1041×10°1×101×1031×1091×105由圖5、圖6可知當系統(tǒng)中COD由35mg/L方數(shù)據(jù)凈水技術(shù)WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 2012突然增加至η0mg/L時,異養(yǎng)菌總數(shù)也有跳躍式增現(xiàn)場采用上述裝置進行試驗,當COD在100mg/L加然后再下降,但其變化較COD改變有一定的滯左右,原先使用過多種殺菌劑,微生物控制均不理后性,說明異養(yǎng)菌的繁殖需要一定的時間。想?，F(xiàn)以旁路方式進行小試,結(jié)果如表5所示。23乙二醇對藻類生長的影響表5臭氧處理含乙二醇的冷卻水將cODa為120mg/L的現(xiàn)場循環(huán)水放置在日Tab.5 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by光下照射,于常溫(25℃左右)下通風靜態(tài)培養(yǎng)藻Ozor類,結(jié)果如表4所示。COD/(mg“L1)濁度/rU異養(yǎng)菌總數(shù)表4乙二醇對藻類生長的影響(個·mL4)Tab 4 Influence of EG on Growth of Algae處理前處理后時間/w葉綠素/(μg“L1)注:處理時間為3h未檢出未檢出由表5可知處理3h即可大幅降低系統(tǒng)的未檢出COD、異養(yǎng)菌總數(shù)及濁度,可見臭氧處理是一種很有234未檢出效的方法。未檢出在上述試驗的基礎上配合使用常規(guī)緩蝕阻垢劑DJ-304再進行連續(xù)試驗,同時接入掛片裝置考由表4可知試驗水樣中藻類沒有生長。說明循察碳鋼掛片的腐蝕情況,結(jié)果如表6所示環(huán)水系統(tǒng)中,藻類的生長與乙二醇相關性不大。表6常規(guī)緩蝕阻垢劑處理含乙二醇的冷卻水24臭氧處理Tab.6 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢及細菌滋生等問題不Corrosion Inhibitor是孤立的,結(jié)垢和粘泥能引起或加重腐蝕,腐蝕也時間濁度腐蝕速率會產(chǎn)生結(jié)垢。要消除乙二醇對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影/(mg.L')/(mm.a")響,所選方案應該既能有效降低水中的COD有殺菌作用,同時又有一定的緩蝕阻垢性能。本文提出采用以色列 Poolactif公司的臭氧處理裝置,這是種集防腐、除垢、殺菌、滅藻于一體,又不產(chǎn)生二次01230.0286污染的循環(huán)水處理方法。0.0334該方法的主要工藝原理是“微量臭氧與充氣氯00226結(jié)合”對水中的有機物等化合物分解揮發(fā)去除。采用Cl和微量O3充分結(jié)合深度氧化技術(shù)、快速循環(huán)由表6可知該系統(tǒng)的COD得到有效控制,掛過濾工藝并配合高精確度的ORP探頭進行水質(zhì)片腐蝕速率及水質(zhì)指標也大大低于國標GB/T實時監(jiān)控,確保水處理安全。500502007的要求,系統(tǒng)運行安全可靠。臭氧是強氧化劑在水中產(chǎn)生十分活潑的具有3結(jié)論強氧化作用的單原子氧(O)和羥基自由基(·OH),瞬時分解水中有機物細菌和微生物,通常臭氧的(1)乙二醇進入循環(huán)水系統(tǒng)會對碳鋼造成腐氧化作用速度是氯的300倍,而羥基自由基的氧化蝕;乙二醇(COD)濃度越高,腐蝕越嚴重;乙二醇能力則是臭氧的135倍,僅次于氟。(COD)濃度在39mg/左右時對碳鋼腐蝕作用最小研究表明臭氧具有一定的防腐蝕性能叫,臭氧(2)乙二醇進入循環(huán)水系統(tǒng)會增加系統(tǒng)的進入循環(huán)水系統(tǒng)所產(chǎn)生的活潑氧原子與亞鐵離子OD。,促使細菌繁殖越高細菌繁殖越快。系區(qū)在和前亮含的購H中國煤化工時,異養(yǎng)菌總數(shù)CNMHG內(nèi)。當COD增溶解氧擴散到金屬表面,從而抑制腐蝕反應進行加至50-90mg/L,異養(yǎng)菌總數(shù)在1×10-1×10個/mL作者對某制藥廠的循環(huán)冷卻水(夾帶乙二醇)之間。當COD大于90mg/L時,異養(yǎng)菌增長迅速,41馮長春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循環(huán)冷卻水處理試驗Vol.3l,No.6,2012總數(shù)會達到10個/mL,且異養(yǎng)菌數(shù)量的增長較乙科學出版社,1990:121-126二醇(COD)濃度的增加有滯后性,建議循環(huán)水系統(tǒng)[5]周群英高廷耀環(huán)境工程微生物學M]北京高等教育出版社,中COD。維持在50mg/以下3)乙二醇進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)時,藻類生長【6]楊培燕張繼恒顧寶珊等低硬度循環(huán)冷卻水系統(tǒng)腐蝕原因探討腐蝕與防護,2008,243)51-56對其不敏感7]張煥禎董常青邊雷等用焦化廢水作補水的循環(huán)冷卻系統(tǒng)腐(4)臭氧處理含低濃度乙二醇的循環(huán)冷卻水是蝕控制試驗研究J,地學前緣,2008,15(4}-186-189種比較合適的方法。[8]王雪梅油酸乙二醇單酯在基礎油與水界面上形成吸附膜的研究門潤滑油,1998,13(6)41-44參考文獻[9]張繼心,張巍李久青鎂合金在水-乙二醇體系中的點偶腐蝕及緩蝕劑J北京科技大學學報,20028(3:263-268[]中石化總公司生產(chǎn)部發(fā)展部冷卻水分析和試驗方法D安慶:[10]徐常威沈培康乙二醇在堿性溶液中鉑電極上的電化學氧化機安慶石化總廠信息處,1993理]電源技術(shù),2005,29(5)282-285[2]陳儀取水質(zhì)分析M北京化學工業(yè)出版社,2006[11賴萬東楊卓如陳煥欽臭氧在冷卻水中緩蝕與阻垢機理的研[3]項成林循環(huán)冷卻水的細菌快速分析法門凈水技術(shù),199655究工業(yè)水處理,199919326-27(1):25-[12]李梅劉燕菊臭氧對空調(diào)冷卻水緩蝕作用的試驗研究印工業(yè)[4]俞毓磐吳國慶環(huán)境工程微生物檢驗手冊[M]北京中國環(huán)境水處理,2009,29(3):32-35……………………………歡迎訂閱2013年《凈水放術(shù)》雜志《凈水技術(shù)》雜志創(chuàng)刊于1982年,是上海市唯一向國內(nèi)外公開發(fā)行的水處理專業(yè)刊物,由上海市科學技術(shù)協(xié)會主管,上海市凈水技術(shù)學會和上海市城鄉(xiāng)建設和交通委員會科學技術(shù)委員會共同主辦。中國科技論文統(tǒng)計源期刊(中國科技核心期刊)第四屆華東地區(qū)優(yōu)秀期刊。中國標準連續(xù)出版物號:CN31-1513TQ;ISSN1009-0177本雜志自創(chuàng)刊以來,一直致力于介紹國內(nèi)外城市給水排水、建筑給水排水、工程建設、工程管理建筑設計、工業(yè)用水、循環(huán)冷卻水、污廢水處理、膜技術(shù)離子交換、中水回用、水質(zhì)監(jiān)測、水處理設備氵管道器材飲用水純凈水等方面的研究與應用標準與規(guī)范經(jīng)驗與體會政策與信息等,內(nèi)容豐富理論與實踐相結(jié)合,已成為國內(nèi)水行業(yè)領域知名度高發(fā)行量大覆蓋面廣的優(yōu)秀期刊,深受水處理工作者的歡迎。辦刊方針為:理論與實際相結(jié)合,以實際為主;科研與應用相結(jié)合,以應用為主;國內(nèi)與國外相結(jié)合,以國為主。本刊面向企事業(yè)單位科研院所相關專業(yè)的科技人員、管理人員和高校師生,為生產(chǎn)、設計、營銷研究和教學助力。歡迎訂閱、投稿?！秲羲夹g(shù)》為雙月刊大16開本,雙月25日出版國內(nèi)外公開發(fā)行,每期定價為12元,全年6期共72元(包括郵費)歡迎讀者到當?shù)剜]局訂閱郵發(fā)代號4652,也可與本雜志社直接聯(lián)系,辦理∫訂閱手續(xù)戶名:上?！秲羲夹g(shù)》雜志社開戶銀行:光大銀行上海分行徐匯支行賬號:36530188000057635地址:上海市徐匯區(qū)宛平南路75號1號樓2405室郵編:200032電話:(021)66250061傳真:(021)66250061中國煤化工網(wǎng)址:www.Is]snetcnCNMHG3電子郵箱:92:er