化工進(jìn)展/980603Rinehnto化工進(jìn)展科技期刊WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年第17卷第6期三相床甲醇合成研究進(jìn)展丁百全秦惠芳朱炳辰房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程系，上海, 200237)提要文章簡要?dú)w納了 國內(nèi)外從70年代起,對三相床甲醇合成在催化劑、溶劑、反應(yīng)動力學(xué)、流體力學(xué)、中試、工業(yè)化開發(fā)等方面的研究工作以及近年來國內(nèi)的研究情況。闡明了三相床甲醇合成技術(shù)的先進(jìn)性與發(fā)展前景。關(guān)鍵詞三相床,甲醇合成自從1937年柏林工業(yè)大學(xué)Kolbel和Ackerman進(jìn)行了漿態(tài)床費(fèi)托(Fischer-Tropsch)合 成工藝的第一次試驗(yàn)以后,三相床反應(yīng)工藝逐漸被人們重視,在70年代以前,三相床合成的研究與技術(shù)應(yīng)用主要在F-T合成方面。之后，由于三相床工藝的獨(dú)特作用,相繼在液相法甲醇合成,氫煤直接液化和液相法甲烷化等方面進(jìn)行了科學(xué)研究與工藝開發(fā)工作。1三相床特征和三相床甲 醇合成的優(yōu)點(diǎn)氣-液-固三相反應(yīng)工程是化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域中最令人感興趣的領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的氣固相催化反應(yīng)器相比,在氣液固三相反應(yīng)器中,由于有液相作為熱載體和對固體催化劑的懸浮作用，使反應(yīng)和傳遞性能有很大的改進(jìn)。由于氣-液-固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同,氣-液固三相反應(yīng)器主要有涓流床、攪拌.釜、淤漿床、流化床與攜帶床五種。在涓流床反應(yīng)器中,固體催化劑仍為較大顆粒的固定層,液體以滴狀自上而下流動,氣體則自下而上或自上而下流動。涓流床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上較早發(fā)展形成的三相床反應(yīng)器。在攪拌反應(yīng)器中,三相物料在攪拌槳的強(qiáng)力攪拌下，成為全混狀態(tài),傳質(zhì)、傳熱都得到了強(qiáng)化,但功耗過大,并不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。在淤漿床反應(yīng)器中漿液(液體與懸浮在液體中的固體)由于氣流的攪動作用,在整個反應(yīng)器內(nèi)作.上、下運(yùn)動。 在流化床反應(yīng)器中, 液體自下而上運(yùn)動,會同氣體的懸浮作用,使固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)呈均勻流動狀態(tài)。在攜帶床反應(yīng)器中,固體顆粒隨著液體-同進(jìn)入反應(yīng)器,在反應(yīng)器頂部與氣相完成分離后，與液體一同流出反應(yīng)器,經(jīng)過儲槽緩沖后再由漿料泵打入反應(yīng)器,液體攜帶著固體運(yùn)動。在這五類三相床反應(yīng)器中,涓流床是較早期的類型,攪拌釜一般適用于實(shí)驗(yàn)室動力學(xué)研究,攜帶床的研究與應(yīng)用較少。因而,在對三相床的理論與行為研究上和三相床的工業(yè)化應(yīng)用開發(fā)中,三相淤漿床和三相流化床見多。由于三相床反應(yīng)器中采用了液相惰性熱載體和氣、液、固三種物料的運(yùn)動狀況,三相床反應(yīng)器特別適用于強(qiáng)放熱的化學(xué)反應(yīng)過程。甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)很大,這造成了在傳統(tǒng)的氣固相催化法甲醇合成生產(chǎn)中不盡理想的溫度分布和溫度控制調(diào)節(jié)的難度,從而限制了原料氣的組成和出口氣中的甲醇含量。因而,將三相床反應(yīng)器用于甲醇合成的實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)化開發(fā)具有重要意義。美國化學(xué)系統(tǒng)公司在1975年提出開發(fā)液相法甲醇合成工藝的新概念(Liquid- Phase Methano)并且主要工作在鼓泡漿態(tài)三相床中進(jìn)行。這種試驗(yàn)研究是對傳統(tǒng)的甲醇合成工藝作了根本性的技術(shù)改進(jìn)。由于溫度控制優(yōu)良,可采用較高濃度一氧化碳的原料氣 ,在接近平衡狀態(tài)的條件下進(jìn)行反應(yīng)操作,細(xì)顆粒催化劑的利用率極高等優(yōu)勢,取得了顯著的初步效果。出口氣中甲醇含量從傳統(tǒng)的氣固相催化工藝的5%提高到15% ,并且可望進(jìn)一步提高。經(jīng)過核算,液相法甲醇合成工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)較傳統(tǒng)的氣固相催化法有利[1] ,見表1。表1兩種甲醇合成工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較fle:/// vqkhgz9803.hm(第1/8頁) 2010-322 2:42化工進(jìn)展/980603|出口甲醇熱效率甲醇成本$相對濃度/%/% /106英熱單位 投資|傳統(tǒng)工藝5.086.32.00100|液相工藝14.597.91.4177這大大激勵了科研工作者與政府決策部門。此后三相床甲醇合成新工藝的開發(fā)研究工作便更有效地展開了。2三相床甲醇合成的實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容與歷史2.1三相床 甲醇合成催化劑與溶劑的研究根據(jù)三相床反應(yīng)器的操作特性,對甲醇合成反應(yīng)所用催化劑基本要求是低溫活性好,耐磨性強(qiáng),對溶劑的基本要求是熱穩(wěn)定性好,化學(xué)穩(wěn)定性好,不含對催化劑有毒的物質(zhì)。由于各種工業(yè)用銅基催化劑,只要在耐磨性能上略作改進(jìn),基本上都能用作三相床甲醇合成,因此,對液相法甲醇合成催化劑的專門研究報道很少,并且,對于催化劑的研究工作一般都 是與溶劑的選擇分不開的。美國Akron大學(xué)和Berty工 程師協(xié)會的研究小組使用磨細(xì)的實(shí)驗(yàn)用催化劑于石蠟油Wit40為溶劑的三相床甲醇合成過程,催化劑命名為EPJ-19。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在1987年測試了各種催化劑的性能[2]。它們的粒度為1~ 10μ m,用以懸浮催化劑顆粒的液相是各種石蠟油:Freeztne 100 , Witco 40,Witco 70,LP-150 , Draktol 7 , Draktol 10 ,它們都具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。荷蘭的Graaf等 人在1988年研究三相床甲醇合成動力學(xué)中使用Halder Topsp eMK 101催化劑[3] , 但都未給出催化劑的細(xì)節(jié)。他們使用的液體是角鯊?fù)?2: 6. 10- 15: 19+ 26六甲基二十四碳烷)。 日本Itoh等人在1989年開發(fā)了在漿態(tài)床反應(yīng)過程中具有高活性的C u/Zn催化劑的制備方法[4]。還原劑加入到銅和鋅鹽具有Cu: Zn=7 : 3(摩爾比)的溶液中去(溶液為NaBH4, KBH 4或LiAlH4) ,沉淀物用水和丙酮洗滌,然后在真空下干燥,這一催化劑的典型組成為( mol%):Cu 7.9%,Zn 81.8%,AI 6.7%,并被認(rèn)為具有相當(dāng)于H erman等人在1979年用共沉淀法制備的催化劑活性的兩倍。工業(yè)化生產(chǎn)出的催化劑是氧化態(tài)(CuO/ZnO/AI2O3)。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在液相法甲醇合成研究中開發(fā)出原位活化法還原催化劑。采用以氮?dú)庀♂尩暮?9%(mol)氫氣為還原劑。這一方法在1989年申請了專利。X射線測定表明催化劑的主相在還原前為Cu0 ,還原后, Cu0不存在了,而變?yōu)榻饘貱 u和Cu20。華東理工大學(xué)朱炳辰等[5]在1992 ~ 1994年進(jìn)行了三相床甲醇合成催化劑的研制工作,經(jīng)過多種主組分與不同制備條件獲得的催化劑,在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行活性對比與耐磨性試驗(yàn),篩選出性能優(yōu)于國產(chǎn)C301銅基甲醇合成催化劑,命名為TPM-1型。該催化劑在機(jī)械攪拌三相反應(yīng)釜中,用CO 11%、CO2 16%、H2 69%的原料氣,在5.0MPa 250°C下 ,反應(yīng)器出口甲醇含量大于7% ,并進(jìn)行了240h壽命考核試驗(yàn),考察了溫度、壓力、空速、原料氣組成對反應(yīng)結(jié)果的影響。與此同時,經(jīng)過對比,篩選出醫(yī)用液體石蠟為適合的三相床甲醇合成的惰性液相載體。2.2三相床 甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)的研究反應(yīng)動力學(xué)研究在工藝開發(fā)、工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計與過程優(yōu)化中起重要作用。但有關(guān)三相床甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)的文獻(xiàn)報道并不是很多。Brown[6]等在1984年使用5~ 10 μ m的Cu/Zn/AI催化劑懸浮在Freetre 100液體中,于T =503~543 K , p=3.5 ~ 7.0 MPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得到與CO、H2、CH3OH 濃度有關(guān)的漿態(tài)三相床甲醇合成反應(yīng)器冪指數(shù)型簡化速率方程。Weimer等[7] (1987)和Lemnard及Hsiung[11] (1987)提出的Cu/Zn/AI催化劑上三相床甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)冪指數(shù)模型中計入了催化劑活性隨時間和溫度T的變化。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司在1991年得出了與Weimer等的形式完全相同的方程,但他們在方fle//E vqkxg2503.0m(第2/8頁) 20103-22 22:2化工進(jìn)展/980603程中使用的是逸度而非分壓,當(dāng)然各參數(shù)的值也是不同的。Wedel [8]等( 1988)使用工業(yè)BASF催化劑S3-85 ( < 60μ m)懸浮在石蠟油V estomax SH-105中溫度400~ 520K ,壓力2~ 6MPa,他們用冪指數(shù)型動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Graaf等[3] (1988)將Halder Topsp eMK 101催化劑40~ 60μ m懸浮在角鯊?fù)橹? 并于T = 483~533K,p=1.5~4.0MPa下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)得漿態(tài)床甲醇合成朗格繆爾雙曲型動力學(xué)方程。Vijayaraghavan[9] ( 1993 )用C u/Zn/AI催化劑在三相床攪拌釜內(nèi)進(jìn)行甲醇合成動力學(xué)研究,溫度477~523K ,壓力4.3~8.8 MPa ,得到的方程也是朗格繆爾雙曲型。值得一提的是,以上研究者都認(rèn)為甲醇僅由CO加H2生成,雖然在最初把CO2加H 2生成甲醇反應(yīng)的可能性也考慮在內(nèi)。朱炳辰等[10]在1995年用機(jī)械攪拌釜研究了三相床甲醇合成動力學(xué),使用國產(chǎn)C301銅基催化劑(100~ 120目) ,液體為食品級醫(yī)用石蠟油,反應(yīng)溫度483 ~ 523K ,壓力5MPa,攪拌槳轉(zhuǎn)速950r/min。得到了C0與CO2生成甲醇的宏觀雙速率模型。f cH,OHk.foafi, |K,foR,rCo- CH.OH(1+ Kcofco+ Kco,fo,+KqJH,)pkefo,青1-fcr,onf1n,o”KqfAro-ch,m=-(1+Konfo+ Ko,Jo,+Km,Jn)由所列舉的國內(nèi)外對三相床甲醇合成動力學(xué)研究的結(jié)果可知, 早期,動力學(xué)模型的形式多采用冪指數(shù)型,近來,采用雙曲型的見多。早期的研究認(rèn)為甲醇只有一氧化碳加氫生成,近來提出的另- - -種見解是二氧化碳加氫也生成甲醇,或認(rèn)為二氧化碳應(yīng)該有合適的含量而能獲得較大的反應(yīng)速率。2.3三相床 反應(yīng)器的傳遞特性研究較早期對三相床反應(yīng)器傳遞性能的研究,主要是針對費(fèi)托合成過程開發(fā)的,但由于共性,很多內(nèi)容被三相床甲醇合成反應(yīng)器傳遞特性研究中參考和應(yīng)用。2.3.1三相床反 應(yīng)器流體力學(xué)研究三相床流體力學(xué)研究包括流型的分類 ,各相持液量與分布狀況,床層壓降等內(nèi)容。(1)三相床流型分類Shah與 Deckner [ 11]等在1982年即綜合了氣液鼓泡反應(yīng)器的有關(guān)流體力學(xué)研究情況,并認(rèn)為淤漿的性能可作為擬均相(即擬液體)處理時,三相漿態(tài)床的流體力學(xué)特征與氣液鼓泡床相同。他們將流型分為三類: (a)氣泡分散區(qū)。在低e氣速時,氣泡小而均勻,較有序地上升,互相間干擾很小; (b)氣泡合并區(qū)。在較高的氣速下,部分小氣泡聚并成大氣泡,在床層內(nèi)上升速度加快,且形成劇烈的各相攪動,造成較大的液相返混; (C)騰涌區(qū)。在過大的氣速下，出現(xiàn)大直徑的氣泡。當(dāng)在小直 徑的反應(yīng)器中,氣泡直徑大到相當(dāng)于反應(yīng)器直徑時,就將液體分隔成多節(jié),液體在反應(yīng)器內(nèi)劇烈地躍升和跌落。此時的傳質(zhì)情況與操作狀態(tài)相當(dāng)惡化。流區(qū)的演變分類的主要因素是表觀氣速,但液體的流量與性能,氣、液分布板的設(shè)計情況以及固含率和固體顆粒的直徑等都有一定的影響。L.S.Fan等及以后的研究者都觀察到,三相床中流區(qū)的演變與分類情況大致如上所述。(2)三相床中各相持留量與分布狀況氣體持留量也稱氣含率,在正常操作范圍內(nèi),-般均認(rèn)為它主要取決于氣速,也即氣含率隨著氣速的增加而增大。通常,將氣含率關(guān)聯(lián)成某些無因次準(zhǔn)數(shù)的冪函數(shù)或氣速、液速、固含率等量的冪函數(shù)兩大類。由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與控制條件的差別,各人的參數(shù)值是不同的。液體的持液量在淤漿床中是固定的,在流化床及攜帶床中與操作狀態(tài)有關(guān)。fel// /qn727903.m第3/8頁) 20122222化工進(jìn)展/980603固體的持留量即固含率以及固體顆粒在床層中的分布情況對傳質(zhì)過程乃至熱態(tài)反應(yīng)過程有很大的影響。在極低氣、液速下固體顆粒不足以在液體中懸浮,此時,固相基本上沉積在底部。隨著氣、液速的增大,固體顆粒逐漸松動與懸浮起來,當(dāng)固體顆粒剛好完全懸浮起來并在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動時的氣、液速,稱為臨界氣、液速,這是一個相當(dāng)重要的參數(shù)。Koide等( 1983 ~ 1986)對此作了較細(xì)致的研究。L.S.Fan[12] ( 1988)以及Abraham( 1992)在他們的專著與論文中也專門敘述了這一問題。他們一般地將臨界流化氣、液速并聯(lián)成無因次準(zhǔn)數(shù)的函數(shù)。也有Soug等( 1989)將它與氣速、液體粘度、密度、顆粒直徑與密度等因素相關(guān)聯(lián)。丁 百全等[ 13]將臨界氣速關(guān)聯(lián)成液速、固含率、分布板開孔率等因素的冪函數(shù)方程。在大于臨界氣速的正常操作區(qū)內(nèi),固體顆粒在床層內(nèi)的軸徑向分布隨著氣速的增大而趨于均勻。(3)三相床床層壓降的研究三相床床層壓降遠(yuǎn)低于固定床 ,因而這不是-個重要的問題,但從經(jīng)濟(jì)角度說這是十分有利的,仍有些學(xué)者對此進(jìn)行了研究。Koide[ 12]使用空氣、水和多種有機(jī)溶劑水溶液以及不同粒徑玻璃小球在直徑為100mm的漿態(tài)床做實(shí)驗(yàn),考察了氣速對床層壓降的影響,得到的結(jié)果是,在固體顆粒完全懸浮前,壓降隨著氣速的增加而近似成線性上升,到達(dá)臨界氣速以后,壓降趨于平緩,基本不變。Roy等( 1964)早期使用空氣-水-石英砂在三相床中測定壓降的結(jié)果基本相同。丁百全等[13]使用空氣、CO2、H2等氣體,液相用水和石蠟油,固體用石英砂、黃沙、甲醇合成C301催化劑等細(xì)顆粒,先在三相漿態(tài)床,后又在三相流化床、攜帶床中測定得到的壓降變化規(guī)律與.上述情況基本相同。他們將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與氣速、液速、固含率等因素關(guān)聯(lián),得到冪函數(shù)型方程:O P= bougb1uLb2c yb32.3.2三 相床反應(yīng)器熱質(zhì)傳遞與物料分離的研究三相床反應(yīng) 器中由于使用細(xì)顆粒催化劑,因而.氣體在顆粒微孔內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計,由于各反應(yīng)物及產(chǎn)物組分在惰性液體介質(zhì)中的溶解度很小,故氣膜傳質(zhì)阻力也可不考慮。但氣液界面處液膜傳質(zhì)阻力及液固界面處液膜傳質(zhì)阻力必須計入。(1)液側(cè)氣液傳質(zhì)系數(shù)k[趙玉龍等 [1] (1984)在研究三相淤漿床用于費(fèi)托合成的傳質(zhì)設(shè)計參數(shù)時,根據(jù)Deckwer( 1982)的工作整理了設(shè)計參數(shù),將k[表達(dá)成Sc ( Schmidt )準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式。對于三相流化床, K.Nguyen-Tien ( 1985 )以及S.K.Chang等( 1986)提出將氣液界面處液膜傳質(zhì)系數(shù)k[與相界面積a結(jié)合成體積傳質(zhì)系數(shù)kLa,并關(guān)聯(lián)成氣速、液速與固體顆粒粒度的冪函數(shù)式。(2)液固傳質(zhì)系數(shù)ks趙玉龍等[ 1] (1984)提出了經(jīng)過整理的淤漿床液固傳質(zhì)系數(shù)k.與Sh準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式。Ohash( 1981)則提出了適用于三相流化床的液固傳質(zhì)系數(shù)k與Sh準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式。上列各式的具體形式、適用范圍與式中各項的定義均請參閱有關(guān)文獻(xiàn)。(3)三相流化床中的傳熱三相流化床由于高度的湍動與返混 ,可假設(shè)整個床層溫度基本相同。傳熱的研究主要在于床層流體與浸沒的換熱元件之間的傳熱。King等( 1985)提出的計算傳熱系數(shù)與準(zhǔn)數(shù)的關(guān)聯(lián)式,與常規(guī)的傳熱計算類同。(4)三相床的氣、液、固分離三相床中 由于采用了細(xì)顆粒催化劑,因此氣、液、固三相物料的分離難點(diǎn)在于液、固的分離。國外未見這方面的報道。撫順石油煉制研究所( 1980)研制了頂部傘陣式氣液固三相分離器,據(jù)稱效率極高,并獲得專利。徐國文等( 1993)在三相攪拌反應(yīng)釜中設(shè)置了管式內(nèi)過濾器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對顆粒平均直徑在0.8~ 1.0x 10-4 m的細(xì)顆粒,在低固含率下可獲得較滿意的分離效果。3三相床甲醇合成的工業(yè)化進(jìn)程與研究展望3.1 國外三相床甲醇合成的工業(yè)化進(jìn)程70年代,美國化學(xué)系統(tǒng)公司提出液相法甲醇合成的概念,開發(fā)了三相床甲醇合成工藝。研究工作主要在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的液相介質(zhì)選擇、催化劑評價、合成氣在液相介質(zhì)中的溶解度以及合成氣fle:// vqkhgz9803.hm(第4/ 8頁) 2010-322 2:42化工進(jìn)展/980603組成對過程的影響等。80年代,美國能源部資助,由美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司主持,在該公司的德克薩斯州拉波特( Laporte)聯(lián)合企業(yè)建立了日產(chǎn)5 t甲醇的漿態(tài)床中試系統(tǒng)。此后, 便投入了大量的人力、物力、財力開展了操作運(yùn)轉(zhuǎn)、經(jīng)濟(jì)評價、概念設(shè)計等方面的工作,將此研究命名為LPMEOH。同一時期,蘇聯(lián)[34]和英國[35]也分別報道了漿態(tài)床和涓流床合成甲醇的研究情況。表2 LPMEOH 中試數(shù)據(jù)空速催化劑產(chǎn)率氣速/NL*出口.| /mol*甲醇./cm*甲醇|/t-1|產(chǎn)量kg-1kg- 1*-1/%h- 1*d-1 /t*d -1| 4.3 2985 10.5 11.6 8.913.50| 9.2 6168 9.3 20.7 15.906.4216.0 10841 7.3 29.9 22.96 9.28 319.7 13684 6.2 34.1 26.20 10.48LPMEOH中試研究報道的數(shù)據(jù)[14]如下表2 ,研究中使用壓力5.0MPa,溫度250°C ,漿液濃度37% ,合成氣為富C0氣體?？梢?這些指標(biāo)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的氣固相催化法甲醇合成。此外,不同系統(tǒng)的操作經(jīng)濟(jì)比較見表3。表3兩種系統(tǒng)的操作比較(甲醇生產(chǎn)能力1633tCH3OH / d)指標(biāo)三相床系統(tǒng)固定床系統(tǒng)操作壓力8.010.540006000循環(huán)氣/新鮮氣1: 15: 1「 氣相產(chǎn)物中甲醇濃度, %14.55.0原料氣壓縮39.7n氣體壓縮5.958.6油循環(huán)10.9鍋爐水5.4耗小計22.2103.8相對投資0.771.0fle// vqkgz90603.htm(第5/ 8頁) 2010322 2:2:42化工進(jìn)展/980603可見,三相床系統(tǒng)的投資費(fèi)用和生產(chǎn)費(fèi)用比傳統(tǒng)的氣固相系統(tǒng)明顯降低。至1989年底,美國能源部宣布,歷時約15年的三相床甲醇合成研究,所開發(fā)的技術(shù)被選為煤炭液化技術(shù)而立項。最近,美國能源部撥出9000萬美元,支持伊斯曼公司的煤氣化聯(lián)合循環(huán)電廠建成日產(chǎn)260 t的三相床甲醇合成工業(yè)示范裝置,并已于1997年2月在田納西州金斯波特投入試生產(chǎn)。由.上述情況可知,以美國為主的政府部門與研究機(jī)構(gòu)對三相床甲醇合成新工藝的研究開發(fā)工作十分重視,至今已歷時20多年,投入大量經(jīng)費(fèi)與技術(shù)力量。90年代已進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)階段可以說,美國的三相床工業(yè)生產(chǎn)甲醇已基本成功。8.2 國內(nèi)三相床甲醇合成工業(yè)化前景國內(nèi)80年代山西煤化所趙玉龍等[1]對美國的三相床甲醇合成技術(shù)研究進(jìn)行了跟蹤調(diào)研,并同時展開了一些工作。90年代,天津大學(xué)李紹芬等進(jìn)行了三相攪拌釜內(nèi)甲醇合成動力學(xué)研究,導(dǎo)出了動力學(xué)方程。90年代起,華東理工大學(xué)朱炳辰、房鼎業(yè)、丁百全等開始了三相床合成甲醇的流體力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)、催化劑研制等實(shí)質(zhì)性的實(shí)驗(yàn)室研究工作, 取得了良好的效果。即將與上海太平洋化工集團(tuán)公司合作開展冷模、熱模試驗(yàn)工作,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步 考慮中試。多年來,國內(nèi)外在三相床甲醇合成技術(shù)的研究開發(fā)主要集中在漿態(tài)床與流化床方面,國外在這方面日趨成熟,美國已即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。作為三相床甲醇合成技術(shù)研究的拓展與深化,國外有在涓流床與攜帶床中進(jìn)行甲醇合成研究的,也有在催化劑性能改進(jìn)、溶劑的進(jìn)一步篩選 ,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計完善等方面開展的工作,但值得重視的是,催化-分離- -體化三相床甲醇合成研究與高濃度CO甲醇合成研究有可能成為新熱點(diǎn)而顯示出它的生命力。3.3三相床甲醇合成研究的新方向90年代初, Berty等[ 15] (1990)提出了溶劑甲醇過程(Solvent Methanol Process)SMD的概念,隨.即開展了工作。它的基本思想是:在保留三相床甲醇合成所有優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,將惰性液相改為能對產(chǎn)物甲醇與水進(jìn)行選擇性吸收的溶劑,從而將在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物同時轉(zhuǎn)移到液體中,打破了平衡,使反應(yīng)繼續(xù)向生成物方向進(jìn)行。他們采用的溶劑為四亞乙基乙二醇二甲醚,有很好的熱穩(wěn)定性,甲醇和水在其中的溶解度遠(yuǎn)大于合成氣中的其他組成。他們在與傳統(tǒng)的氣相法相同的工業(yè)生成條件范圍內(nèi)(7~ 10MPa , 493 ~ 513K) ,在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中使用含CO、CO2、H2、 CH q的原料氣,在φ 5 mm粒度的銅基工業(yè)催化劑.上合成甲醇,結(jié)果表明,原料氣轉(zhuǎn)化率極高,在有些條件下超過了原氣相法的平衡轉(zhuǎn)化率,見下表4。表中括號內(nèi)的數(shù)字為該條件下，氣固相甲醇合成的平衡轉(zhuǎn)化率,而在有的條件下溶劑甲醇合成的轉(zhuǎn)化率已超過了平衡值。表4溶劑法甲醇過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)原料氣轉(zhuǎn)化率/%甲醇合成速率溫度|壓力流量/mol*kg" 1*| /K /MPa/mol*h -COH2h- 1493 10.01.3464.3| 61.68.60 .(86.8) |( 74.6)5137.00.6775.3| 70.25.84|(72.1) |(62.6)fle// vqkgz90603.htm(第6/ 8頁) 2010322 2:2:42化工進(jìn)展/980603可見，這一催化分離一體化構(gòu)想如能工業(yè)化,則將獲得極大的經(jīng)濟(jì)效益。但他們的工作仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,且所用溶劑價格昂貴,不適合我國國情。另則,由于在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中使用φ 5 mm大顆粒催化劑,未消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,故反應(yīng)速率較低。據(jù)此，倘若篩選出性能優(yōu)良的適合我國國情的溶劑,采用細(xì)顆粒催化劑,在三相床反應(yīng)器中開展系統(tǒng)的催化分離--體化甲醇合成研究,具有創(chuàng)新意義。3.4 高濃度CO甲醇合成現(xiàn)有的國內(nèi)外甲醇工業(yè)生產(chǎn)裝置,均為氣固相反應(yīng)器。由于受到床層溫升的限制,甲醇的出.口含量不允許大,因而進(jìn)口原料氣中C0含量受到限制, -般小于10%。這就造成了出口氣體中產(chǎn)物甲醇含量僅有3%~6%。三相床中情況則不同,由于采用導(dǎo)熱性能優(yōu)良的液體作為熱載體又由于劇烈的擾動,使得床層溫度均勻易控,這就有可能采用高濃度CO的原料氣,提高原料氣中CO和H 2的轉(zhuǎn)化率,使出口甲醇含量可高達(dá)15% ~ 20% ,而床層中仍不會出現(xiàn)局部過熱或溫升過大的情況。這樣,就可能大大提高生產(chǎn)強(qiáng)度;并且可與德士古爐煤氣化生產(chǎn)的高CO煤氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇,然后送電廠發(fā)電,從而節(jié)省了大量氣體循環(huán)的功耗;也使得電石爐尾氣、焦?fàn)t廢氣等CO含量高達(dá)45% ~ 50%的排放氣獲得新的處理途徑,有一舉兩得的效果。此開發(fā)項目如能成功,其社會影響與經(jīng)濟(jì)效益同樣不可估量。朱炳辰、房鼎業(yè)、丁百全等,在1997年于0.5 L的高壓攪拌釜內(nèi), 進(jìn)行了高濃度CO原料氣的三相床甲醇合成實(shí)驗(yàn)研究工作。惰性液相熱載體裝置300ml,80~ 100目的催化劑45g ,實(shí)驗(yàn)溫度210~ 250°C ,壓力3.0~ 5.0 MPa,流量15~ 40 NL/h ,采用的兩種原料氣組成%為:Co CO2| H2 N2[CH4I 22.2| 2.3 71.6 2.5| 1.4I 29.1| 5.5 | 60.2|3.1 2.1測得反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率為30% ~ 50% ,出口甲醇濃度為10% ~ 16%，比傳統(tǒng)的氣固相催化法高2~ 3倍,取得了可喜的初步成效。4參考文獻(xiàn)1趙玉龍化學(xué)工程, 1984(2) : 452 Studer D W,et al.Status report on the liquid-phase methanol project , Palo Alto ，1987 , 5，18~193GraafGH,etal.ChemEngSci，1988,43(8):21614 ItohH , etal . 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Studies in our country are also presented . The advantage and prospect of methanolsynthesis in three-phase reactors are mentionedKey words three- phase reactors , methanol synthesis丁百全男, 47歲,副教授。國家科委”九五”科技攻關(guān)項目專題。1998 0810收修改稿。fle// vqkgz90603.htm(第8/ 8頁) 2010322 2:2:42