Aug.2005現(xiàn)代化工第25卷第8期20●Modem Chemical Industry2005年8月聚{乙烯技術新進毫展潘建興',楊敬一2,徐心茹2(1.中國石化上海工程有限公司,上海200120;2.華東理工大學石油加工研究所，上海200237)摘要:評述了雙蜂聚乙烯技術,茂金屬催化劑和采用液態(tài)冷凝技術的乙烯氣相聚合工藝的新進展。介紹了生產雙峰聚乙烯產品的各種雙反應器工藝和單反應器工藝,指出雙反應器工藝是目前國際上采用最廣泛的工藝,而單反應器工藝目前仍處于開發(fā)試驗中,是生產雙峰聚乙烯產品未來發(fā)展方向。液態(tài)冷凝氣相聚Z烯工藝利用冷凝液體的蒸發(fā)潛熱及時移走反應熱,極大地緩和了反應器散熱問題,使得反應器單位體積的聚乙烯產量得到大幅度提高。將液態(tài)冷凝技術與超高活性的茂金屬催化劑配合使用是當今研究的一個熱點。關鍵詞:雙峰聚乙烯;生產技術;茂金屬催催化劑;液態(tài)冷凝.中團分類號:TQ325.12文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4320(2005)08 - 0020 - 03Technical development of polyethylenePAN Jian-xing' ，YANG Jing-yi2, XU Xin-ru2(1. Shanghai; Engineering Company Limited, SINOPEC, Shanghai 200120, China;2. Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract: Developments in the bimodal polyethylene process , cyclopentadienyl metal catalysts and gas phase ethylenepolymerization with the liquid condensation technology are reviewed. Several bireactor processes and monoreactor processes toproduce bimodal polyethylene are introduced . The bireactor process is widely used nowadays, and the monreactor process , whichis useful in future , is under development .The gas phase ethylene polymerization can remove reaction heat in time by vaporizationheat of condensed fluid , so as to meximize the heat elimination of reactors , and increase the yield of polyethylene in unit reactorvolume. . The itegration of the liquid condensation technology with extra high cyclopentadienyl metal catalysts is a hotspot ofresearch .Key words: bimodal polyethylene; production process ; cyclopentadienyl metal catalysts; liquid condensation世界聚乙烯生產能力的提高同時也推動了聚乙的聚合物分子鏈,保證了材料的機械作用。它與普烯產品性能和生產技術的發(fā)展。工藝和催化劑技術通聚乙烯產品相比,不僅可以使產品有優(yōu)良的物理的進步使聚乙烯的性能得到進一步改 進,其中采用機械性能,而且大大改善了其加工性能,在強度、穩(wěn)雙峰聚乙烯技術和茂金屬聚乙烯技術生產的產品與定性、低收縮性、抗開裂性等方面有著其他產品不可普通聚乙烯產品相比較具有更好的力學性能,又便.替代的優(yōu)點,廣泛應用于中空容器、薄膜、管材、電于加工,在薄膜建材、管道、吹塑成型用料、注射成纜板材等。型用料、電線電纜等領域均有廣泛的用途，因而受到生產雙峰聚乙烯可以用多種方法:①在同一個人們的關注。另外,降低設備和操作成本,如采用氣反應器中使用2個截然不同且獨立的催化劑,它們相冷凝技術等，近年來也成為聚乙烯技術發(fā)展的一各生產出一-種具有不同分子質量分布的聚烯烴;個方向。②采用在2個獨立的反應器中進行序列聚合反應;③把不同分子質量分布的聚合物在出反應器后的加1雙峰聚乙烯技術工過程中進行混合。具有雙峰分子質量分布的聚乙烯被稱為雙峰聚1.1 雙峰高密度雙反應器聚乙烯工藝乙烯,它的優(yōu)點是既含有很短的聚合物分子鏈,起到.僅通過催化劑改性來控制支化(共聚單體)分布分子間的潤滑作用,能夠改善加工性能,又含有很長是中國煤化工如鋯催化劑)能夠大CNMHG收稿日期:2005 - 02- 28;修回日期:2005-06-21 .作者簡介:潘建興(1969- ),男,工程碩士,高級工程師,從事煉油和石油化工工藝設計工作;徐心茹(1956-),女,碩士,教授,華東理工大學石油加工系副主任,目前主要從事計算機在石油化工中的應用及石油加工預處理方面的研究,通訊聯(lián)系人,021-64252836,xmxu86@ecust. edu.cn。2005年8月潘建興等:聚乙烯技術新進展21大改善分子質量分布情況,它在較低分子質量的部.氯化鈦化合物和烷基鋁化合物組成。分具有非常低的支化密度,而在較高分子質量部分Union Carbide公司的雙反應器雙峰聚乙烯工藝具有高的支化密度。因此,順序聚合(sequential poly-是關于優(yōu)化聚合物原位聚合的1,這些聚合物是在merization)可以用于控制共聚單體的分布。但是對一個氣相連續(xù)流化床聚合過程中, 以乙烯和至少一于某些要求優(yōu)異抗環(huán)境應力開裂的樹脂品級仍不能.種a-烯烴(至少有3個碳原子)以及一種催化劑為滿足要求。雙反應器(兩反應器串聯(lián),包括以并聯(lián)方基礎制造的。要使用至少2個串聯(lián)的流化床反應式操作2個反應器生產單峰材料)生產雙峰產品工器。催化劑由一個復合體構成,此復合體上基本由.藝能生產整個范圍的高密度聚乙烯產品,是目前國鎂、鈦、一種鹵素、一種給電子體、至少一種活化劑和際上采用最廣泛的生產雙峰聚乙烯產品的工藝。目一種烴基鋁共催化劑所組成。前世界上以芬蘭Borealis 、美國Equistar-Maruzen- Nis-UnionCarbide公司也獲得了一個用于制備寬分san、德國Basell日本Mitsui和美國Union Carbide公子質量分布或雙峰分子質量聚乙烯的混合催化劑系司的工藝為代表。統(tǒng)的專利2。該催化劑系統(tǒng)的優(yōu)點是可以控制分子Borealis公司的BORSTAR雙峰聚乙烯工藝由獨質量分布的形狀。在此工藝中所使用的混合催化劑特的淤漿環(huán)管反應器和特制氣相反應器串聯(lián)而成，系統(tǒng)是一個由2種或2種以上催化劑構成的混合整個工藝過程高度靈活,易于控制聚乙烯的分子質.物,每一種催化劑都有著不同的氫氣感應性。如果量和分子質量分布。它采用齊格勒-納塔型催化2種催化劑的氫氣感應性之間的差別非常大,則由劑,最近又開發(fā)了茂金屬催化劑用于該技術。生產混合催化劑體系所產生的聚合物將會有雙峰分子質從線型低密度聚乙烯(LLDPE)到高密度聚乙烯量分布。(HDPE)的全密度雙峰產品,可以根據(jù)要求調節(jié)分子1.2 雙峰高密度單反應器聚乙烯工藝質量的分布,以滿足優(yōu)良特性的要求。采用單反應器生產寬分子質量分布樹脂或雙峰上海石油化工股份有限公司的4PE裝置于樹脂的方法有如下幾種:熔體共混、串聯(lián)反應器、用2002年4月投產,采用Borealis( BORSTAR)雙峰聚乙雙金屬催化劑或混合型催化劑等。第一種方案具有烯工藝,生產能力為25萬V/a,是目前全球最大的雙完全均化要求和高費用所帶來的缺點。采用多反應峰聚乙烯生產裝置。產品主要用于薄膜、吹塑、涂覆器需要的投資高于單反應器系統(tǒng)。單反應器系統(tǒng)被擠出、管材、電纜護套料和注塑料等六大類型。視為變革性的進展,但目前仍處于開發(fā)試驗中。英Equistar-Maruzen-Nissan 雙峰高密度聚乙烯工藝國BP、荷蘭Phillips和美國Union Carbide 都已進行了利用了Nissan的高活性負載型催化劑以及對Lyon-研究工作,并在開發(fā)單反應器中生產雙峰高密度聚dell和Maruzen技術的改進。該催化劑實際上為改乙烯的催化體系[3]。性的齊格勒-納塔催化體系,由負載在甲硅烷氧基.BP公司能通過單反應器系統(tǒng)提供產品范圍、質鎂載體上的氯化鈦化合物和其他組分組成。己烷作量和經濟性的最佳設計。目前BP正在開發(fā)新的催為稀釋劑,1-丁烯為共聚單體。該工藝流程采用2化劑體系,以擴展其Innovene(單反應器)聚乙烯產個攪拌釜式反應器串聯(lián)操作,攪拌反應器的這種串品范圍。這些工作包括生產雙峰高密度聚乙烯樹脂聯(lián)安排使得每個反應器在不同氫分壓下操作,從而的茂金屬催化劑和多中心催化劑。多中心體系基于能夠控制產品分子質量和分子質量分布。單一載體上的鋯和鉻金屬[4] ,而茂金屬體系是基于Basell公司的Hostalen工藝是基于高活性、具有采用單一載體上的2種茂金屬,在催化劑中載體用改進形態(tài)的第三代鈦系齊格勒催化劑。該催化劑包路易斯堿化學鍵合[5]。這些催化劑將同現(xiàn)有的In-括3個獨立的催化體系:單峰高密度產品,雙峰高分novene裝置完全兼容,因此,當工業(yè)化時催化劑體系子質量產品及其他專用品級的材料。工藝上采用2將直接進入現(xiàn)有的氣相工藝。個反應器串聯(lián)操作,其氣體進料混合物的組成比例philline公司也一百在研究開發(fā)生產雙峰聚乙.是不同的。生產雙峰產品時,催化劑僅進人到第一烯樹;PH中國煤化工要是基于它的單反個反應器。據(jù)稱目前沙特SABIC公司在建的30萬應器CNMH G專利(6]。它采用一t/a HDPE裝置將使用該技術。種催化劑混合物(含鉻的催化劑和一種顆粒狀含鈦Mitsui公司高密度聚乙烯工藝采用串聯(lián)的攪拌催化劑),從而在單個反應器中生產出雙峰聚乙烯。釜式反應器。該工藝使用改性的齊格勒催化劑,由.Phillips公司還研究了2種或2種以上的茂金屬與三22●現(xiàn)代化工第25卷第8期乙基鋁所構成的催化劑體系的用途。專利指出氫的1986年, UCC公司又通過改進循環(huán)氣進反應器的導存在所產生的影響,不同鋯鈦比的影響以及不同氫流器,解決了冷凝態(tài)操作時易發(fā)生的積液問題。濃度的影響7。在冷凝態(tài)操作中,夾帶在循環(huán)氣流中冷凝液所UnionCarbide公司也在開發(fā)單反應器生產雙峰占的質量分數(shù)一般為10%左右,時空產率最大可提高密度聚乙烯樹脂,但其工業(yè)化的重心放在采用雙高到160%。當冷凝液質量分數(shù)小于2%時,起不到反應器串聯(lián)上。提高產率的作用。3.2 超冷凝態(tài)技術2以茂金 屬催化劑為基礎的聚乙烯工藝美國Exxon公司在UCC公司冷凝態(tài)操作的基礎最初的聚乙烯是利用過氧化物作催化劑,在高上,1994年成功開發(fā)了“超冷凝技術”,打破了UCC壓下進行游離基聚合,聚合出的聚乙烯樹脂常帶有公司對循環(huán)氣流中10%(質量分數(shù))液體含量的限較多的支鏈,由此制成的塑料機械性能較差。后來制。在循環(huán)氣流中加入高濃度的惰性冷凝介質,操用過渡金屬的鹵化物與金屬有機化合物的絡合物作作時冷凝液的質量分數(shù)可高達15% ~ 50%,生產能催化劑,如三己基鋁-四氯化鈦生產的乙烯聚合產力可以提高到250%以上。物通常不含支鏈,使聚合物的機械性能獲得改善,稱1997年UCC和Exxon 公司將兩公司的冷凝技為配位聚合反應[8]。乙烯為非極性a-烯烴,由于不術和超冷凝技術合而為一,稱為Unipol超冷凝工藝，帶極性取代基,其配位能力很差。這類單體要用立可根據(jù)產品牌號和產率提高冷凝程度,選擇專用的.構規(guī)整能力很強的引發(fā)劑,才能使之配位定向以發(fā)齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑,在冷凝液質生全同聚合。因此它們的有規(guī)立構聚合都要用非均量分數(shù)為2%~20%時操作[2]。相的齊格勒-納塔引發(fā)劑。高分子鏈的立體規(guī)整度3..3 BP 公司的高產率技術對高聚物的性能有較大的影響,高聚物的規(guī)整程度BP公司高產率技術(high productivity technology,越高越容易結晶,其機械強度、密度、軟化溫度、熔點HPT)即流化床反應器中的混合烴液體從反應氣流也越高[9]。中通過過冷被冷凝分離出來，氣體以傳統(tǒng)方式返回茂金屬是過渡金屬與環(huán)戊二烯相連所形成的有反應器,而混合烴液體通過反應器流化床的特有的.機金屬配位化合物。茂金屬帶有環(huán)戊二烯基或環(huán)戊噴嘴分布系統(tǒng)直接注入流化床(而非通過氣體夾二烯基衍生物配體，可用(CsH5).M表示,CgHs即環(huán)帶)。該工藝采用的冷凝劑為液態(tài)正戊烷,利用其巨戊二烯基(茂環(huán)),M為過渡金屬,其中M與整個茂大的汽化潛熱,在流化床中蒸發(fā)時吸收反應熱。其環(huán)上各個碳原子相結合,而并非與其中-一個或幾個增強型高產率技術( enhanced high productivity , EHP)碳原子相連。其優(yōu)點是催化活性高、聚合物分子質即進一步提高循環(huán)氣中冷凝液組成,從而能使生產量分布窄、均相催化。茂金屬化聚烯烴即是以茂金能力提高100%左右[13]。屬配位化合物為催化劑,進行烯烴聚合反應所制得上海賽科石油化工有限責任公司的聚乙烯裝置的聚合物。茂金屬聚合物具有諸多優(yōu)點,如加工性設置了2條30萬V/a的生產線,年產60萬V/a全密.能好、強度高、剛性及透明性好等,因而受到人們的.度聚乙烯。該工程使用BP化學公司提供的EHP專關注[10]。利技術,目前已經建成投產。液態(tài)冷凝技術的使用緩和了氣相法生產聚乙烯3聚乙烯冷凝態(tài)技術進展反應器中熱量不能及時轉移的問題,使氣相反應器3.1冷凝態(tài)技術的起源的時空收率得到大大提高,但在工業(yè)應用中還應注受德國BASF公司在攪拌床反應器中注人冷凝意液態(tài)冷凝技術需要超高活性的催化劑與之相匹液相單體、增大反應器撤熱能力的啟發(fā),美國UCC配,茂金屬催化劑與液態(tài)冷凝技術的配合使用已經公司1985年嘗試將循環(huán)氣流的溫度降低到其露點成為當企研究的-個執(zhí)占_采用液態(tài)冷凝技術開車以下,使冷凝液體夾帶在循環(huán)氣流中進入反應器,結H中國煤化工后,方可緩慢注人液態(tài)果發(fā)現(xiàn)冷凝液進人反應器后迅速蒸發(fā),沒有擾亂流CNMHG,而且由于此時注人冷.化床的穩(wěn)定。由于反應器進口處的循環(huán)氣流與反應凝劑是對反應器內已有平衡的破壞，需嚴格控制反器之間溫差加大和冷凝液體的蒸發(fā),極大地提高了應溫度,否則極易引起反應器內部粉料的堵塞。反應器的撤熱能力,從而帶動時空收率大幅度上升。(下轉第26頁)現(xiàn)代化工第25卷第8期[2] Broughton D B.[J]. 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Proces for coproduction and separation of2000吸附劑的各項物化指標已基本達到或接近國ethylbenzene and peraxylene[P]. us 6177604B1 ,2001-01 - 23.際先進水平,其制備方法已申請了5項發(fā)明專利。[10]譚永忠, 施大鵬.[J].煉油技術與工程,2003 ,33(7):15- 17.對于Cq芳烴中乙苯吸附分離技術,目前國際上還沒[11]孫宗海,瞿國華,張溱芳.石油芳烴生產工藝與技術[M].北京:化學工業(yè)出版社, 1986.259.有實現(xiàn)可工業(yè)化的完整技術,開發(fā)該工藝技術的關[12] UOP Ine. Separntion of ethybenzene with an adsorbent comprising SR鍵是高性能吸附劑的制備和相應吸附-解吸體系的and K exchanged X or Y zelite. [P]. uS 4079094, 1978- 03- 14.選擇。而借鑒二甲苯吸附分離技術研究經驗,經過[13] UOP Inc.Popes for the seperntion of ethylbenzene[P]. us 4497972,1985 -02 - 05.改變沸石合成硅鋁比、離子交換種類、交換程度以及[14] Excon Research Engineering Co. Proces for separating ehybenzene沸石水含量,以調節(jié)沸石電化學性質制備高選擇性.from xylenes by selective adsorption on a rubidium substituted X zeolite乙苯吸附劑不僅可能，而且可行。開發(fā)乙苯以及二[P].US 4613725,1986 -09 - 23.甲苯吸附分離技術不但可提高我國芳烴生產能力,[15] UOP Ine .Proes for adsorptive separation of ethylbenzene from aromatic而且可以使我國擁有成套具有自主知識產權的芳烴hydrocarbons[P]. us 5453560, 19959 -09- 26.[I6]伍川,王凈依,陸俊躍,等.[J].南京工業(yè)大學學報,002,24(3):生產技術,具有重要意義。106- 110.[17]施大鵬，俞金壽,譚水忠.[J].煉油技術與工程, 2003.33(8):參考文獻[1] Broughton D B,Neuzil R w, Pharis J M, et al .[J] . Chemical Engineer-[18]李希宏,李克明,冷家廠,等.[].精細石油化工,00,(4):54-ing Pogess, 1970.66(9):70- 75.55.(上接第22頁)broad and/or bimodal molecular weight disribution [ P ].EP 0314165A1,1989 -05 -03.4結語[3]鄒筑華.[J].合成樹脂及塑料, 199.16(5);45 -47.[4] BP Chem Int Ld. Polymerization catalyst and proces [P].雙峰聚乙烯產品具有優(yōu)良的物理機械性能和加EP 0501672A1,1992 -09- 02.工性能,特別是在強度、穩(wěn)定性等方面。雙反應器工[5] BP Chem Int Ld.Catalyat compstionis and process for preparing poly-藝是目前國際上采用最廣泛的工藝,而單反應器工olefins[ P]. 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