2011年06月云南化工Jun. 2011第38卷第3期Yunnan Chemical TechnologyVol. 38 ,No.3doi;:10. 3969/j. issn. 1004-275X. 2011. 03. 007●分析測試●雙乙烯酮的GC分析方法研究沈德智,徐彩霞,孫靜(蘇州浩波科技股份有限公司,江蘇蘇州215632)摘要:研究了氣相色譜對乙酸 裂解法生產雙乙烯酮的主產物、副產物的分析方法,在色譜柱SE-30,檢測器為TCD,柱溫120 -200C ,升溫速度為5C/ min的條件下,由內標法定量,所得各組份的相關系數(shù)R2分別為:雙乙烯酮為0.9918 ,醋酐為0.99 ,醋酸為0. 9907 ,丙酮為0.9823 .該方法簡單、快速、重復性好,適應于雙乙烯酮的定量分析。關鍵詞:氣相色譜 ;雙乙烯闈;醋酸;醋酐;分析中圖分類號: 0657.7*1文獻標識碼: A文章編號: 1004 -275X(2011 )03-0025-03雙乙烯酮(分子式:C.H,O2 ,相對分子質量:工作站),電子天平(北京賽多利斯儀器公司),醋84. 08)是有機合成中一種重要的中間體,被廣泛酐( AR,宜興輝煌化學試劑廠生產),醋酸(AR,宜的用于醫(yī)學農藥、染料食品等行業(yè)，又名乙酰基興輝煌化學試劑廠生產),雙乙烯酮(工業(yè)品,為乙烯酮,或叫二聚乙烯酮,無色或微黃色液體,有待分析樣品),丙酮( AR,無錫市東風化學試劑廠強烈的刺激性氣味。由于雙乙烯酮結構中含有兩生產),醋酸丁酯( AR,無錫市東風化學試劑廠生個雙鍵具有高度不飽性,所以在有機合成中有較產)。高的化學活性和優(yōu)良反應性能,它與醇、胺、鹵素、1.2 色譜條件醛、酸等均能發(fā)生化學反應。色譜柱:SE-30毛細管色譜柱;色譜柱溫度,目前測定雙乙烯酮的方法仍以手工化學分析程序升溫120 ~ 200C ,升溫速度5C/min,汽化室為主,此法在分析過程中需進行A.B樣兩次化學溫度250,檢測器室溫度250C;氣體流量:氮氣.滴定,且B樣需進行不低于30min的加熱同流,另10 mL/min,氫氣50 mL/min,空氣20 mL/min;分外由對于顏色較深的雙乙烯酮產品在化學滴定時流比:1 :50;載氣:N;進樣量:3uL。很難判斷滴定終點,所以雙乙烯酮的手工化學分析法存在耗時長,步驟多、誤差大等缺點。本文研1.3 測定步驟究一種利用氣相色譜對雙乙烯酮進行快速分析的1.3.1樣品處理方法,通過內標法確認含量,結果表明該方法快將97%雙乙烯酮,經4次減壓蒸餾,其中2次速簡單且重復性較好。去除低沸物,2次去除高沸物,得新的樣品,經化學分析雙乙烯酮含量99. 86%,醋酐含量0. 12% ,其1實驗部分它0.02% ,處理的雙乙烯酮作為對照品使用。1.1主要儀器 、試劑1.3.2配制樣品 .氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器廠),檢用電子天平分別稱取如表1所列量的雙乙烯測器(TCD) ,色譜工作站(浙大中智N2000色譜酮醋酸醋酐、丙酮并分另加人內標物醋酸丁酯，收稿:2011-05-08接受:2011-05-08作者簡介:沈德智(1974-) ,男,蘇州張家港人,國家注冊安全工程中國煤化工方向:化學工程技術與分析。*YHCNMHG●26.云南化工2011年第3期搖均后待分析。f;A.一樣品某- -組分的校正因子與峰面積;表1樣品稱樣量fsAs一內標物的校正因子與峰面積。Table 1 Sample weight2.4 標準曲線的繪制樣品稱樣量/g以M,/Ms為橫坐標，以fA/fs As為縱坐標，醋酸丁酯0.8631.6952. 5703.442分別在坐標上得出雙乙烯酮、醋酸、醋酐、丙酮的醋酸0.2240.5121.0132.0202.919標準曲線。雙乙烯酮的線性回歸方程為y =醋酐5.4094.3103.217 2.148 1.9740.5603x +0.1196 ,相關系數(shù)為0. 9918;醋酸的線0.756 1. 4371.8152.186性回歸方程為y =0.3595x +0.0289 ,相關系數(shù)為雙乙烯酮2.9433. 6075.5759.52210. 9230.9907;醋酐的線性回歸方程為y = 0. 4565x +0.0193 ,相關系數(shù)為0.9997 ;丙酮的線性回歸方程為y =0.6575x +0. 0861 ,相關系數(shù)為0. 9823。2結果與討論2.5 加標回收率實驗2.1色普柱 類型的選擇稱取已測定含量的5個樣品,分別加人一定根據在DB-WAX柱子.SP-2100柱子及SE-30量的雙乙烯酮、醋酸、醋酐和丙酮，搖均后按色譜柱進行實驗結果發(fā)現(xiàn),采用DB-WAX柱分離效果條件進行分析,得加標回收率試驗數(shù)據如表2,加不佳,峰疊加嚴重。用SP-2100柱子分離效果尚標回收率在97.35%~99.74%之間,由此可知此可但峰形不理想,出峰小且拖尾嚴重。使用SE-30方法基本準確。柱子,出現(xiàn)靈敏,峰形良好,基本不拖尾,分析時間較適中,見圖1。表2加標樣回收率試驗結果Table2 The results of standard addition recovery3| 4分析樣加入標分析測加標回組份品量/g樣量/g得量/g收率/%平均值/%4.3810. 8915.0998.828.1113.3099.48雙乙6.023.599.5399.1799. 19烯酮7.8630.0538.19100.749.06100.42107.0197.74t/min2.2510.3312. 4899.211-丙酮;2-醋酸;3~雙乙烯酮;4-醋酐;5-醋酸丁酯2.6420. 3523.09100.431-acetone ;2-acetate ;3-diketene ;4 acetic anhydride ;S-butyl acetate醋 酸3.1961.0264.3000.14 99.74圉1雙乙烯酮樣品與內標物譜圖3.939.4298.33Figure 1 Spectra of diketene sample and internal standard5.158.0813.31100.602.2內標物的選擇3.055.037.8997.65內標物的選擇可以使用乙酰丙酮、乙酸乙酯，10. 1414.9898.75乙酸丁酯,通過反復色譜試驗比較,醋酸丁酯不但醋酐6.1935. 8742. 16.100.2498.90性質穩(wěn)定并與樣品互溶性較好,另外其出峰時間8.89 .61.3669.5599.00不與樣品中各組分出峰時間重疊。70. 3678.5198.852.3計算公式1.2111. 2512.0196.39樣品中各組分的計算公式:15. 3218.3099.62w;=(M,/ Ms) x(fA;/ fsAs) x 100%丙酮5.9850.3556.0199.43 98.35w一樣品某一組分的質量分數(shù);中國煤化工98.5897.72M一樣品某一組分的質量;YHCNMHG.Ms-內標物的質量;2011年第3期沈德智等:雙乙烯酮的GC分析方法研究●27.2.6樣品測定3結束語取生產中控不同批次樣品5個,在色譜條件根據多次實驗,依據每次不同進樣量的結合峰形、相同的條件下進行分析,分析結果見表3。峰面積及含量的對比發(fā)現(xiàn)，吸樣量每次以3 μl最表3不同批次樣品分析結果為理想。由以上各表數(shù)據可以看出,雙乙烯酮氣Table 3 Analysis results of different batches of samples相色譜分析方法,操作簡單方便,數(shù)據準確度高、雙乙烯酮醋酸質醋酐質丙酮質誤差小，分析時間短,另外其分析加標回收率高,樣品批次質量分數(shù)/%量分數(shù)/ %量分數(shù)/%量分數(shù)/%重現(xiàn)性良好,對于雙乙烯酮的產品及中控分析均110197.530.241.85具有一定的實用價值。97.880.231.620.27110398.180.151.490.18110497.750.211.680.3698.540.131.180. I5參考文獻:[1] 虞達宇.雙乙烯酮及其衍生產品[J].化學工業(yè)與工2.7分 析結果的重現(xiàn)性程技術,1996,17(1):51-55.對同-一個樣品在色譜條件相同的條件下分別進[2] 劉珍.化驗員讀本:下[M].北京:化學工業(yè)出版，行5次,并對照其分析結果,其具體分析數(shù)據見表4。1997.由表中數(shù)據可知,此法分析雙乙烯酮重現(xiàn)性較好。[3]徐昌華. 化驗員必讀[ M].南京:江蘇科學技術出版社, 19949.表4重現(xiàn)性試驗結果4] 章思規(guī).精細有機化學品手冊:上[M].北京:科學Table 4 Reproducibility test results出版社,1993.醋酐質丙闡質5] 金譜恒.醋酐的生產和應用[J].化工時刊, 193.序號質量分數(shù)/%量分數(shù)/% 量分數(shù)/%量分數(shù)/%(2):14-19.97. 7510.2411.7050.3036] 蔡潤芝,李雷.醋酐-丙酮法羥值的測定[J].鄭州化97. 8170.2371.6390.307工學院學報,1992 ,13(4) :92-94.7] 程能林.溶劑手冊[M].第二版.北京:化學工業(yè)出版97. 7990.244 .1.6480.309社,1994.97. 8820.2291.6010. 2888] 武杰,陸婉珍.分析化學[M].北京:化學工業(yè)出版97.6420.2581. 7690.331社,1984.平均值97.7780.2421.6720.308RSD/%0.094.413.925.02Analysis and Research of Diketene by GCSHEN De-zhi ,XU Cai-xia ,SUN Jing( Suzhou Hope Technology CO .，LTD, Suzhou 215632 , China )Abstract: The gas chromatographic analysis of the main product and by - product of production ofdiketene by cracking of acetic acid was studied. Under the conditions with the column of SE-30, detector ofTCD, column temperature of 120 ~ 200 C, heating rate of5 C / min, by the intemal standard, the correla-tion cofficients R2 was 0. 9918 for diketene, 0. 999 for acetic anhydride, 0. 9907 for acetic acid, 0. 9823for acetone. This method is simple, repid, reroducible, and a中國煤化工Key words: gas chromatography; diketene; acetate; aTYHCNMHG