第36卷第5期同濟大學學報(自然科學版)Vol.36 No.52008年5月JOURNAL OF TONGJI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)May 2008微波輔助下的烯烴的合成馬楠,王筱平,余兆祥,夏涼(同濟大學化學系,上海2002)摘要:在微波的輔助下利用Wittig反應和醇醛縮合反應分別進行了烯烴的合成.研究發(fā)現(xiàn)，反應時間明顯縮短,反應收率提高;280W和150W分別是Wittig反應和醇醛縮合反應時的最佳微波輸出功率.同時發(fā)現(xiàn)在進行Wittig反應時,最佳溶劑為二氯甲烷.關鍵詞:烯烴;合成;微波中圖分類號: 0 625.12 .文獻標識碼: A文章編號: 0253 - 374X(2008)05 - 0699-03Olefins Synthesis by MicrowaveMA Nan, WANG Xiaoping, YU Zhaoriang, XIA Liang(Dpartment of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092 ,China)Abstract: Olefins were synthesized with Wittig reaction and condensation reaction with the aid of mi-crowave. Reaction time was shortened and the yields were increased. 280W and 150W were the bestoutput potency for the Wittig reaction and the condensation reaction respectively. CH2Cl2 was the op-tional solvent to the Wittig reaction. .Key words:olefins; synthesis; microwave烯烴是許多反應的起始原料如1,3-偶極環(huán)加論是在溶劑中進行還是在無溶劑條件下進行都已得成，Diels-Alder 反應，吡咯的合成和Michael加成到證實并發(fā)表[].最近有人發(fā)表了利用簡單的家用反應",它們也因此在藥物工業(yè)具有很高的應用價微波爐進行快速制備Wittig反應中間體膦鹽的方值.烯烴可以在許多反應條件下生成如Wittig反法[8].在這之后Cereda等[9]報道了在微波輔助下利應, Heck反應[2],縮合反應[3],醇脫水反應[4或用一鍋法從穩(wěn)定的膦葉立德和芳香醛制備烯烴的方者利用苯并三唑為離去基團形成烯烴[5].法,筆者實驗證實了微波可以加速該反應,并對反應動力學進行了研究.同年，Westman[10]報道了利用1研究背景固相負載的三苯基膦進行了微波促進下的Wittig反應.微波加熱是在1986 年開始應用于有機合成反應當中的6,至今已經(jīng)被大多數(shù)反應證實,它可以2研究內(nèi)容大幅度地縮短反應時間;與常規(guī)方法相比,微波加熱可以使反應收率得到提高,這有可能是由于這種方本文主要研究了在微波輔助下由丙酮和芳香醛法可使反應在短時間內(nèi)進行得比較完全的緣故.微間進行醇醛縮合反應制備烯烴(見圖1a)和從穩(wěn)定波促進下的由穩(wěn)定的葉立德進行的Wittig 反應,無的膦葉立德和芳香醛通過微波促進下的Wittig反收稿日期: 2006-11-02 .作者簡介:馬楠(1972- -),女,講師 ,理學博士,主要研究方向為藥物及其中間體的合成. Email: manan@mail. # edu. a700同濟大學學報(自然科學版)第36卷應來制備烯烴的方法(見圖1b).從反應時間和反應中c,d),反應時間要短得多,反應收率也明顯提高.收率兩方面對兩種反應在微波促進下和在常規(guī)條件這說明,吸電子基的存在加速了該反應;給電子基的下進行了比較.存在使反應速度降低,收率也降低,但仍比常規(guī)條件下收率要高得多.2.2微波輸出功率對 反應時間和反應收率的影響NaOHArCHO +接下來考察了微波輸出功率對兩種烯烴合成方法的影響.對于Wittig反應,考察了輸出功率為150w,280w,460W時對該反應的影響.發(fā)現(xiàn)輸出功Ar =率為280 W時,不但使該反應的反應時間最短,反應收率也最高(見表2).表2輸出功率對Wittg反應的影響是sypPhTab.2 Effects of different potency tothe reactions of witting反應時間/min反應收率/% _輸出功率/W009528099.57346NO2b然而對于醇醛縮合反應,結果沒有像Wittig反圖1微波促進 下的烯烴的合成應那么好(見表3).反應時間比Wittig反應要長,收Fig. 1 Olefins synthesis by microwave率要低得多.將三個輸出功率進行對比發(fā)現(xiàn),當輸出還對微波的輸出功率對兩種反應的影響以及不功率為150W時反應時間最短,收率也最好這大概同溶劑如二甲亞砜、四氫呋喃、二氯甲烷和乙醇對微是由于在較高功率下試驗原料丙酮吸收微波自身被波促進下的Wittig反應的影響進行了研究.加熱揮發(fā),使反應進行得不完全,而在較低功率下雖2.1微波對 反應時間和反應收率的影響然丙酮因為吸收微波被加熱蒸發(fā)的幾率降低了,但首先對常規(guī)條件和微波促進條件下兩種反應進此時反應溫度又未達到該反應所需溫度,致使該反應也不能進行得完全.因此,在中等輸出功率下反應行了比較,試驗結果見表1.進行得較完全,反應收率也最好.表1常規(guī)條件下和微波輔助下烯烴的合成表3不同輸出功率對醇醛縮合反應的影響Tab.1 Synthesis of olefins under microwaveTab.3 Effects of different potency to theand normal conditionscondensation reactions化合物反應收率/%常規(guī)條件微波1100d72023.6200512071.280.11508076240_576.380__1050注:表1中化合物a, b, c, d分別為(以下同)2.3 不同溶劑對Wittig反應的影響在Cereda等的文章9中,他們在進行Wittig反應時所用的溶劑為二甲基亞砜和四氫呋喃.除了這兩種溶劑外,還考察了無溶劑.乙醇和二氯甲烷為溶b: NO2劑時,該反應的反應效果(見表4).與常規(guī)條件相比,幾乎以定量的收率得到了在從表4可以看出四種溶劑中,當以二甲亞砜和常規(guī)條件下無法得到的4-(3-吡啶基)-3-丁烯二氯甲烷為溶劑時反應收率最高,而以四氫呋喃為-2-酮.從表1還可看出有吸電子基存在的苯甲醛溶劑時產(chǎn)率并不高.二甲亞砜和二氯甲烷相比,認為(見表1中a,b)與有給電子基存在的苯甲醛(見表1二氯甲烷作該反應的溶劑更為合理,因為二氯甲烷第5期馬楠,等:微波輔助下的烯烴的合成701為弱極性溶劑,其分子自身吸收微波的能力較弱,因Springer-Verlag, 1983.此,它不會因為自身吸收微波而被加熱大量蒸發(fā).這[2]Beletskaya I P, Cheprakov A V. The heck reaction s asharpening stone of plladium catalysis[ M]. Chem Rev, 2000,使得微波的能量大都被反應物吸收進行反應，因此100(8);3009.反應收率較高.另外用二氯甲烷作溶劑反應后處理比二甲亞砜為溶劑時方便,產(chǎn)物易于提純.rangements and phooxygenations of 1, 1, 2, 3-tetrarylcy.clopropanes[].J Ong Chem, 190,55:5945.5表4不同溶劑對Wittig反應的影響[4] Roth G J,Kirschbeum s, Bestmann H J. Enantioslective syn-Tab.4 Effets of different solvents in Wittig reactionsthesisof ( - )-methyl jasnonate and ( + )-methyl eijisnonate反應時間/min反應收率/%溶劑[J]. Sylett, 1997,5:618.b[5] Katrizky A R. Sreoeseletive oefintion of Carbonyl com-無溶劑0073二甲亞砜99pounds with N.-benay-and Nalylbenotrizoles by bow-valent二氯甲烷99.5titaniumpromoted dehyrorxybenotriaolylation [J]. J Orgv :乙醇8983Chen, 197,(62):238.四氫呋哺46_40[6] Gedye R, Smith F, Westaway K,et al. The ue of microwaveovens for rapid organic synthesis[J]. Tetrahedron Lett, 1986,27:279.3結論[7] Lakrsi Y_,ailefumier C, Lkhrisis M, e al. Eficicnt condi-tions for the syntheis of Cglyasylidene derivatives: a diretand stereoselective route to C glyoosyl compounds[J]. Tetrahe-利用微波在其輔助下完成了丙酮與芳香醛間的drom:4Amryry2001417.1縮合反應和穩(wěn)定的膦葉立德與芳香醛間的Wittig反應得到了烯烴.150 W和280 w分別為縮合反應part 2: synthesis of phosphonium slts[J]. Tetrahedron Lett,和Wittig反應的微波的最佳輸出功率;二氣甲烷為2000,41:1339.進行Wittig反應的最佳溶劑.在微波的輔助下兩種[9] Frattini Sara, Qui M, Cereda E. Kinetic study of microwave反應的反應時間均縮短了;反應收率均得到了提高.assisted Wittig reaction of stabilised yildes with aromatic aldehy-des[J]. Tetrahedron Lett,2001 ,42 :6827.[10] Westman J. An eficient combination of microwave dielectric參考文獻:hearing and the use of slid-suppred tiphenylphosphine forWittig Reactions[J].Organic Lett, 2001. 3(23): 3745.[1] Bestmann H J, Vostrowsky 0. Wirtig chernistry[M]. Berlin: